哈工大慈立杰和李德平团队AFM:富锂LLZO涂层补锂实现结构自愈富锂正极

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研究背景

目前,在蓬勃发展的储能转换领域,迫切需要寻找一种具有高比容量的先进正极材料,以消除正极材料容量不匹配的问题。富锂锰基正极材料(LLMO)被认为是实现高能量密度锂离子电池的有前途的候选材料。然而,初始库伦效率(ICE)低、容量和电压快速衰减、倍率性能不理想等缺陷阻碍了它们的大规模应用。

成果简介

近日,哈尔滨工业大学(深圳)的慈立杰和李德平团队提出了一种创新的电化学补锂策略,以抑制富锂锰基正极的结构坍塌,提高循环稳定性。此外,结合优异的锂离子导体Li6.25La3Zr2Al0.25O12 (LLZAO),实现了卓越的倍率性能。结果,在1.0 C下循环300次后,容量保留率为95.7%,以及在5.0 C下稳定循环,放电容量为136.9 mAh g−1。此外,LLZAO 中过量的锂离子通过插入锂层并稳定阴极结构来减轻类尖晶石相变。该工作以“A Structure Self-Healing Li-Rich Cathode Achieved by Lithium Supplement of Li-Rich LLZO Coating”为题发表在Advanced Functional Materials上。

研究亮点

  1. 提出了一种锂离子浓度梯度支持下,由富锂石榴石型电解液向LLMO电解补锂的阴极“自愈”过程。

2.阐述了锂离子在阴极中的迁移行为,并揭示了扩散动力学与 LLZAO 之间的相关性。

图文导读

哈工大慈立杰和李德平团队AFM:富锂LLZO涂层补锂实现结构自愈富锂正极图1 表面分析LLZAO@LLMO a) HRTEM图像及对应b)锰(Mn)、镧(La)、锆(Zr)的EDS图谱。c)锰和d)锆的XPS谱。e)离子迁移水平的石榴石改性示意图

阴极表面结构对其电化学性能起着至关重要的作用,因此,利用透射电镜观察了复合阴极的表面结构,并在表面成功引入了石榴石电解质。如图1a所示,区域i和区域ii的晶格条纹延伸明显分开,边界清晰,表明两个不同的晶粒。区域i中间距为0.26 nm的良好晶格条纹是来自于石榴石型LLZAO。而在区域ii上的(422)晶格平面,主粒子表现出间距为0.47 nm的非均匀晶格条纹,该条纹是六角形LiMO2中的(003)晶格平面,空间群为R-3m。在图1a中几乎没有检测到具有C2 m−1空间群的单斜Li2MnO3,氧释放和结构退化少,表明其结构稳定性更好。图1b的能谱仪(EDS)结果表明,LLMO中La、Mn和Zr元素分布均匀。此外,在≈642、≈654、≈182、≈184 eV处的峰分别为Mn 2p3/2和2p1/2, Zr 3d5/2和3d3/2,表明阴极表面存在Mn(图1c)和Zr(图1d)。结合上述结果,可以构想出一种LLZAO@LLMO的新型结构,即LLMO颗粒倾向于吸附LLZAO颗粒在表面形成多点接触结构。图1e中的原理图系统地说明了离子迁移水平上创新性的石榴石改性。原始材料存在相变不可逆、速率性能差、表面氧损失等不足之处,其原因分别是过渡离子迁移、锂离子缓慢迁移和脱锂过程中Li-O-Li破坏。在大多数报道的表面涂层策略中,阴极增强侧重于避免氟化氢的侵蚀以减少绝缘副产物的形成,而基本的离子迁移行为尚未得到充分讨论。通过石榴石改性,LLZAO颗粒中的游离锂离子会扩散到阴极中的锂空位中,从而调节过渡离子向锂层的迁移,降低层状向尖晶石转变。此外,石榴石颗粒构建了有效的锂离子运输网络,具有较好的运输动力学和倍率性能。

哈工大慈立杰和李德平团队AFM:富锂LLZO涂层补锂实现结构自愈富锂正极图2 电极的电化学性能 a)初始循环曲线,b) 0.1 c时对应的ICE比容量和放电比容量。c) 1.0 c时的长期循环曲线。d)对应的容量保留量。e) PLRM和LLZAO-3在5℃时的循环稳定性

对PLRM(原始富锂材料)、LLZAO-1、LLZAO-3、LLZAO-5的电化学性能进行了评价。图2a,b显示了0.1 C (1 C = 200 mA g−1)时的初始充放电曲线。4.5 V下的连续斜率与Co3+、Ni2+氧化为Co4+、Ni4+有关。在≈4.5 V时,富锂锰基阴极的特征平台是阴离子氧化。与PLRM (242.3 mAh g−1)相比,LLZAO-1、LLZAO-3和LLZAO-5的初始放电容量分别为273.6、282.4和257 .5 mAh g−1。显然,LLZAO-3具有最高的初始放电容量。他们的初始库仑效率(ICE)分别为77.6%、80.8%、85.6%、75.6%,进一步证明了LLZAO-3具有良好的可逆阴离子氧化还原性能。图S2(辅助信息)中PLRM、LLZAO-1、LLZAO-3和LLZAO-5的CV曲线(前两个循环)表明,放电容量的增加并非源于LLZAO的分解。所有样品在≈4.0 V处的阳极峰均为Co3+/4+和Ni2+/4+氧化还原对,而在≈4.6 V处的显著阳极峰为晶格氧(O2−→O2n−→O2)的活化。如图2c所示,对于PLRM样品,300次循环后的放电容量仅为34.4 mAh g−1,对应的容量保留率为20.0%。相比之下,LLZAO-3的放电容量高达190.7 mAh g−1,容量保持率为95.7%。以往的研究表明,Mn从MO6八面体位置迁移导致性能下降,从而导致从层状相到尖晶石相的重建,因此LLZAO颗粒似乎以一种新的方式调节离子迁移。此外,LLZAO-3的优势也在5.0 C时显现出来(图2e),其中LLZAO-3在200次循环后仍能具有133.0 mAh g−1的放电容量,而PLRM在100次循环后呈现单调容量衰减(<50 mAh g−1)。LLZAO-1和LLZAO-3具有较高的循环能力,原因如下:(1)LLZAO颗粒保护阴极表面不受有机电解质的接触,抑制界面副反应,从而减轻不可逆锂损失。(2) LLZAO中丰富的锂离子插入阴极,在一定程度上稳定了晶体结构。

哈工大慈立杰和李德平团队AFM:富锂LLZO涂层补锂实现结构自愈富锂正极图3 电极的电压可持续性 a) -c)第50 – 300个周期的可比归一化容量。d) LLZAO-3和e) PLRM在1℃100个循环后的XPS测量谱。f) PLRM和g) LLZAO-3在300个循环后的HRTEM图像及相应的FFT结果

在图3a-c中,LLZAO-1和LLZAO-3在第50个循环时的归一化容量均为0.91,对应于从2.75到2 V的容量比为9%,与PLRM相同。低电位区的容量比相同,说明前50次循环的有害转化轻微。但是,经过300次循环后,PLRM的归一化容量下降到0.65,对应于从2.75到2 V的容量比为35%,远高于LLZAO-1(19%)和LLZAO-3(14%)。值得注意的是,LLZAO-3曲线重叠优于LLZAO-1,验证了LLZAO的最佳含量(考虑到LLZAO-5表现不佳)。低压区域逐渐主导PLRM的放电过程,而LLZAO改性样品的电压衰减是一个相对缓慢的过程,表明TM离子的迁移和结构恶化过程有所减缓。由上述结果推测,电压衰减的不可逆结构转换(C2/m到Fd-3m)被减缓。同时,PLRM和LLZAO-3在1℃下100次循环后的XPS谱(与前100次循环0.2℃时的结果相比更有说服力)证明了这一点。如图3d,e所示,在≈642 eV和≈654 eV处的两个峰分别属于Mn 2p3/2和2p1/2,其中LLZAO-3中Mn4+/Mn3+的峰面积比明显高于PLRM,表现出尖晶石样LiMn2O4含量较少,变质过程较慢。此外,图3f,g所示的HRTEM图像和相应的FFT映射也与上述结果相一致。经过长期循环,300次循环后,PLRM的晶格条纹变得模糊,表明阴极粒子被严重侵蚀。此外,PLRM中几乎没有层状结构,从表面到体相,尖晶石结构占主导地位。与之形成鲜明对比的是,LLZAO-3表现出清晰的层状结构晶格条纹(区域i),尖晶石相没有扩散到体相中,仅部分存在于表面(区域ii),进一步证明了结构可逆性的增强。

哈工大慈立杰和李德平团队AFM:富锂LLZO涂层补锂实现结构自愈富锂正极图4 相变机理及补锂过程

基于上述结果,我们推测循环能力的提高归因于电化学补锂工艺。如图4所示,当阴极充电高于4.6 V时,Li2MnO3中的晶格氧以O2的形式释放,并留下大量的氧空位。因此,与氧阴离子配位的TM离子变得不稳定,从过渡金属层的八面体位置迁移到锂层的空四面体位置(锂脱插后形成)。在随后的充电过程中,TM离子从锂层中的四面体位置迁移到八面体位置,进而晶体结构转变为尖晶石相。不可逆相变是从LLMO的表面开始的,随后是体结构的恶化。通过LLZAO进行表面改性,在锂离子浓度梯度的驱动下,阴极表面在循环过程中从LLZAO中获得补充锂离子,得到的锂离子随后插入到锂层的空位八面体位置。由于锂的补充,过渡金属离子的迁移势垒明显增加,空位减少。结果表明,表面不可逆相变得到缓解,整体结构趋于稳定。特别是,尽管LLZAO的含量不足,但由于通过调节离子迁移趋势来减缓结构损坏,因此长期循环能力是有保证的。也就是说,当表面存在富锂相时,TM离子倾向于不向锂层迁移,从而阻碍了不利的转化过程。

哈工大慈立杰和李德平团队AFM:富锂LLZO涂层补锂实现结构自愈富锂正极图5 锂离子扩散动力学评价 a)电极速率能力,b)表观扩散系数对比图,c)本文与其他文献的比较

此外,由于锂离子固有的快速电导率,LLZAO改性为进一步提高锂离子在阴极中的扩散率提供了可能。因此,通过倍率能力测试来评估LLZAO改性后的迁移行为。如图5a所示,LLZAO改性的电极表现出显著的倍率性能,具体而言,LLZAO-3在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C和5 C时分别具有最高的可逆容量282.4、254.0、214.4、189.9、160.1和123.9 mAh g−1。当电流密度在5.0 C循环后恢复到0.1 C时,LLZAO-3的放电容量可以恢复到254.2 mAh g−1,容量保持率为90.0%。相比之下,PLRM在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C和5.0 C时的放电容量分别为242.3、197.4、165.2、141.4、118.2和87.8 mAh g−1。当电流密度恢复到0.1 C时,比容量仅保持185.5 mAh g−1,容量保持率为76.6%。如图5b所示,LLZAO-1、LLZAO-3和LLZAO-5的斜率分别为- 0.030、- 0.031、- 0.029,比PLRM的斜率(-0.026)高,表明LLZAO改性后离子扩散动力学更快。由于离子导体LLZAO分布在阴极之间,构建了离子传输网络,使得离子扩散动力学相对较快。LLZAO中丰富的八面体和四面体位点为锂离子提供了三维扩散通道。由于锂离子与LLZAO的紧密接触,阴极中的锂离子可以在这些三维路径之间容易地迁移。此外,LLZAO-3在所有样品中表现出最快的扩散动力学,这与速率性能和高电流密度循环能力相一致(图2e)。LLZAO-5的离子扩散动力学缓慢可能是由于LLZAO的负载不均匀和过高,这可能阻碍了锂离子的扩散。图5c将我们的工作与其他文献在初始库仑效率、速率性能和循环稳定性方面进行了比较,表明我们的整体性能非常出色。

总结与展望

提出了一种通过LLZAO改性实现的电化学补锂工艺,以抑制富锂锰基阴极的不可逆相变,并提高了循环稳定性,容量保持率从20.0%提高到95.7% (1C 300次)。此外,LLZAO具有优异的离子电导率,从而提高了速率性能,对应136.9 mAh g−1 5.0 C。随后,设计了三个比较样品LLZAO-x (x = 1,3,5),以探究LLZAO的含量效应。结果表明,LLZAO-3表现出最佳的电化学性能,LLZAO-1的性能普遍优于LLZAO-5。这项工作不仅进行了LLMO的创新改性,而且有利于对补锂过程有深入的了解。

文献链接:

Wei Y, Cheng J, Li D, et al. A Structure Self-Healing Li-Rich Cathode Achieved by Lithium Supplement of Li-Rich LLZO Coating[J]. Advanced Functional Materials, 2023.

DOI: 10.1002/adfm.202214775

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202214775

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