析氧反应(OER)是利用电能实现碳中和途径及电催化合成高纯氢、碳氢化合物和氨等高价值化学品的核心反应，但OER的缓慢动力学限制了此类反应的功率和能效。后过渡金属氧化物对OER表现出高催化活性，这可能与氧化中间体的结合强度或本征电子结构特征相关。不幸的是，活性最高的Ni基或Co基氧化物上，每个金属位点的周转频率（TOF）都至少比生物系统中的析氧络合物催化酶低一个数量级。一般，通过取代金属-氧簇中的金属元素，能调节其电子结构，并且其可调性远大于金属氧化物。因此，有望通过设计有机-无机复合材料，例如金属-有机框架(MOFs)等，将酶催化或均相系统的高度可调性与氧化物的稳定性相结合，打破传统催化剂目前的固有局限性，包括稳定性差等。
近日，美国麻省理工学院Yang Shao-Horn和Yuriy Román-Leshkov（共同通讯作者）等报道了通过将层状氢氧化物转化为基于芳香族羧酸盐连接剂交联的二维片层，成功合成了一系列金属氢氧化物-有机框架（MHOFs）。MHOFs可作为析氧反应的可调控催化平台，其中相邻连接剂之间的π-π相互作用决定了其稳定性，而通过调控氢氧化物中的过渡金属性质，可调节其催化活性。用酸性阳离子或吸电子连接剂取代Ni基MHOFs，可将每个金属位点的析氧反应活性提高三个数量级以上，其中Fe取代可使催化剂在0.3 V过电位下反应20 h后的质量活性达到80 A gcatalyst-1。密度泛函理论计算表明，增强的OER活性可归因为MHOF对Ni氧化还原性质的调节和含氧中间体的优化结合。该工作以“Tunable metal hydroxide–organic frameworks for catalysing oxygen evolution”为标题发表在国际顶刊Nature Materials上。
图1. MHOFs的结构设计和稳定性优化。（a）MHOF组装过程的示意图。（b）沿a方向观察的Ni2(OH)2(L4)的结构。（c）沿c方向观察的Ni2(OH)2(L4)的结构。（d）基于不同连接剂（L1、L2、L3、L4和L4F）和金属（M2+= Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+）的MHOFs的粉末X射线衍射。（e）Ni2(OH)2(L4)重构的3D倒易晶格。（f）HR-TEM图像。（g）室温下在0.1 M KOH中进行稳定性测试，通过UV-vis谱监测连接剂的浸出百分比。（h）24 h后，稳态连接剂浓度和连接剂浸出速率常数。
通过层状金属氢氧化物前驱体和芳香族有机连接剂之间的溶剂热反应合成结晶态MHOFs（图1a-c）。从不同的金属（M2+=Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+）和连接剂（L1、L2、L3、L4和L4F）的组合中获得了一系列同构MHOFs，展示了巨大的结构和组成的多样性。随着有机连接剂长度增加，MHOFs的第一个衍射峰向低角度方向移动（图1d），表明其层间距增大。此外，使用连续旋转电子衍射从重建的3D倒易晶格中解析Ni2(OH)2(L4)的结构（图1e）。沿a轴的HR-TEM图像（图1f）与沿相同方向投影的原子排列相匹配，（010）和（001）晶面的晶格间距与粉末X射线衍射一致。增加有机连接剂之间的π-π相互作用可以提高MHOFs在碱性溶液中的稳定性（图1g），这一结果与在水中易分解的传统MOFs不同。Ni2(OH)2(L1)显示出最低的稳定性，在KOH中6 h后会浸出大部分有机连接剂，失去结晶度并生成无定形Ni(OH)2，而Ni2(OH)2(L4)表现出最高的稳定性，在24 h后没有检测到组成和结晶度的明显变化。连接剂的浸出率和稳态摩尔浓度都随着π-π堆积能的增加而线性降低（图1h），这可归因于这些连接剂浸出的动力学势垒增加和/或热力学驱动力降低。
图2. MHOF纳米片的合成。（a）MHOF纳米片生长方向的示意图。（b&c）Ni2(OH)2(L4)纳米片的SEM和TEM图像，显示二维形态和晶格条纹。（d）TEM图像及相应结构。
在纳米片结构中合成Ni MHOFs可以增加具有电化学活性的金属位点数量。通过将NiCl2·6H2O（而不是Ni(OH)2）与相应的连接体反应，能够在bc平面（即逆Ni-OH层方向）中将MHOFs生长为纳米片（图2a）。SEM（图2b）和TEM（图2c）显示Ni2(OH)2(L4)纳米片具有规则的矩形形状，并且其(100)晶面封端。进一步通过HR-TEM和电子衍射验证，发现0.61 nm和1.60 nm的晶格条纹间距与粉末X射线衍射结果一致。此外，作者使用类似的合成策略制备了Ni2(OH)2(L1)、Ni2(OH)2(L2)、Ni2(OH)2(L3)和Ni2(OH)2(L4F)纳米片，表征结果（图2d）与Ni2(OH)2(L4)相当，这表面该合成方法普遍适用于MHOF纳米片的合成。
图3. 调节M/Ni2(OH)2(L4)纳米片的电子结构。（a）用异金属取代的M/Ni2(OH)2(L4)纳米片的CV曲线，显示出偏移的Ni氧化还原峰。（b）Ni的氧化还原中心与水合金属离子[M(H2O)m]n+的pKa的关系。（c）Ni-O和共边Ni···Ni距离与水合金属离子[M(H2O)m]n+的pKa的关系。
M/Ni2(OH)2(L4)中（M=La3+、Zn2+、Y3+、Al3+、Sc3+和Fe3+，图3a和b）位于~1.38 VRHE的Ni中心的氧化还原电位随着酸性取代基团的增加而正移（即吸电子趋势增加），这与相应水合金属阳离子（即[M(H2O)m]n+）的pKa降低的趋势一致。使用具有相似取代水平（12.5-17.9 at.%）的样品评估M/Ni2(OH)2(L4)中的Ni氧化还原性质，因为取代水平也会影响Ni的氧化还原电位。这一结果与Ni-O和Ni···Ni原子间距在取代的Ni2(OH)2(L4)纳米片中可忽略不计的变化是一致的（图3c）。因此，M/Ni2(OH)2(L4)中Ni氧化还原电位的变化主要归因于金属取代基的吸电子性质对Ni-O键的感应效应。值得注意的是，金属取代引起MHOFs中Ni的氧化还原性质变化高达~0.1V，是相似取代水平（~10 at.%）的Ni氢氧化物（~0.02V）的五倍。12.5 at.% Fe取代的Ni2(OH)2(L4)的Ni氧化还原电位为1.45 VRHE，远高于Fe取代的Ni氢氧化物（1.37 VRHE，10 at.% Fe）。这些结果表明，相对于金属氧化物和氢氧化物，MHOFs所含金属中心的氧化还原性质可以通过金属取代策略实现更有效的调节。
图4. 调节M/Ni2(OH)2(L4)纳米片的OER活性。（a）金属取代的Ni2(OH)2(L4)纳米片的OER恒电流测试和Tafel曲线。（b）OER稳态电位与pKa的关系。（c）提议的PCET OER循环和相应的Ni预氧化还原步骤。（d）Ni2(OH)2(L4)和Fe/Ni2(OH)2(L4) (100)晶面的OER Ni预氧化还原和PCET OER步骤的DFT自由能图。
在M/Ni2(OH)2(L4)纳米片中加入越来越多的吸电子异金属取代基，显著增强了它们的OER活性。恒电流测试表明，稳态OER过电位随着酸性金属中心的增加和OER Ni预氧化还原峰的正移而线性降低（其顺序为La3+<Zn2+<Y3+<Al3+<Sc3+<Fe3+，图4a和b)，与CV曲线中OER电位降低一致。因此，增强的OER活性可归因于感应效应，即更多酸性取代基引入了更多缺电子的Ni中心。
为了阐明感应效应对OER活性的影响，作者对Ni2(OH)2(L4)和Fe/Ni2(OH)2(L4) (100)晶面上的OER金属预氧化还原和OER过程中的自由能变化进行了密度泛函理论计算。Ni2(OH)2(L4)在1.38 VRHE的Ni氧化还原峰可归因于Ni2+氧化以及Ni-H2O去质子化形成Ni-OH（图4c)，并且Fe/Ni MHOFs中Ni2+的氧化电位高于Ni MHOFs。这些现象可以用感应效应来解释。具体而言，酸性比Ni2+高的Fe3+可以从相邻的Ni-O键中拉出电子，降低与Ni2+氧化相关的电子能量，并使相应的Ni氧化还原正向移动。此外，基于质子耦合的电子转移（PCET）OER机制（图4c），发现Ni2(OH)2(L4)中的Ni中心具有从OHad到Oad的大势垒（1.6 VRHE时为0.56 eV，图4d)。然而，这一势垒在Fe/Ni2(OH)2(L4)中的两个Ni位点上显著降低，其中一个Ni位点(*Ni-Ni-Fe)在1.6 VRHE处具有0.23 eV的势垒，对应于OHad去质子化步骤，而另一个（*Ni-Fe-Ni）以OHad吸附作为速率决定步骤（RDS），在1.6 VRHE下具有0.3 eV的势垒。这种降低的势垒与Fe/Ni2(OH)2(L4)中的强酸性Fe3+阳离子一致，因为Fe3+使表面Ni位点的OHad不稳定，导致H2Oad去质子化形成OHad的电位更高，并且阻碍了OHad进一步去质子化（图4d）。
这些DFT结果研究了传统的PCET OER途径，仅涉及单个金属位点上单个含氧物质的协同质子-电子转移步骤。虽然作者发现Fe/Ni2(OH)2(L4)的表面Fe位点(*Fe-Ni-Ni)比Ni位点具有更低的势垒（RDS的势垒为0.11 eV，O-O耦合，其氧化还原峰位于1.6 VRHE）。进一步分析Tafel斜率，可知Ni位点更有利于作活性位点。结合计算和原位光谱，未来有望揭示Fe/Ni MHOF催化OER的机理。
图5. Fe/Ni2(OH)2(L4)纳米片的活性优化。（a）通过恒电流测量量化Fe/Ni2(OH)2(L4)和Fe/Ni2(OH)2(L4)/C纳米片以及商业IrO2的OER质量活性：Tafel图和TOF随电位的变化。（b）Fe/Ni2(OH)2(L4)/C的长期恒电流测试。
将Fe/Ni2(OH)2(L4)纳米片与碳混合，显著提高了Ni位点的百分比（从0.1%到16%），在0.3 V的过电位下，其质量活性增加了~100倍，达到80 A gcat.-1（图5a），远高于这项工作和先前报道的商业IrO2催化剂。另一方面，随着碳含量添加，Fe/Ni2(OH)2(L4)纳米片的本征活性无明显变化。Fe/Ni2(OH)2(L4)/C具有高比活性，与最先进的氧化物催化剂相比，具有明显的优势。TEM显示，OER连续反应20 h后，该催化剂的形态和结晶度没有明显变化（图5b），突出了Fe/Ni2(OH)2(L4)/C在碱性OER条件下的电化学稳定性。
本文开发了一系列兼具分子催化剂（具有高度可调的电子结构）和金属氧化物（在碱性OER条件下具有高稳定性）优点的MHOFs。MHOFs的稳定性由连接相邻氢氧化物层的连接剂之间的π-π堆叠相互作用决定，其中Ni2(OH)2(L4)在0.1 M KOH中具有最高的稳定性。将块材MHOFs的尺寸减小为纳米片会暴露更多的表面金属位点，从而产生更大的电化学活性表面积。研究发现，将更多酸性金属阳离子替换到Ni MHOFs中，会增加Ni的氧化还原电位以及OER活性，这可归因于电子通过感应效应从Ni中撤出，导致Fe/Ni2(OH)2(L4)/C的活性可与最先进的OER催化剂相媲美。这项工作朝着设计活性金属中心迈出了重要一步。MHOFs的组成和结构具有高度的灵活性，为设计氧化还原特性和催化活性可调控的电催化剂提供了广阔的可能性。
Tunable metal hydroxide–organic frameworks for catalysing oxygen evolution (Nat. Mater., 2022, DOI:10.1002/adma.202106565)
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-022-01199-0
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