Yat Li课题组Small综述-用于光电化学水分解纳米材料表面工程

【基本信息】

1. 作者：美国加州大学圣克鲁兹分校姚斌（共同第一作者），美国加州大学圣克鲁兹分校张晶博士（共同第一作者）以及南京航空航天大学与美国加州大学圣克鲁兹分校联合培养博士生范晓莉（共同第一作者）、南京航空航天大学何建平教授、加州大学圣克鲁兹分校李轶（Yat Li）教授（通讯作者）
2. 主题：光电化学能源转化-纳米材料-表面工程
3. 发表时间：2018年11月8日上线

【综述背景】

氢气是一种已知具有最高质量能量密度的零排放新能源。目前氢气的工业化生产主要依靠裂解天然气，但该过程会同时产生温室气体二氧化碳和有毒气体一氧化碳。1972年，Fujishima和Honda利用TiO₂首次成功通过光电化学方法分解水而获得了氢气。自此之后，光电化学水分解不断改进。尤其是近年来各类新型纳米光电极材料不断地被发现，各类光电极材料的表面工程化方法不断地被发明，使得光电化学水分解这一传统领域焕发出了新的生机。

近日，美国加州大学圣克鲁兹分校（University of California, Santa Cruz）李轶（Yat Li，通讯作者）教授课题组在Small上针对应用于光电化学水分解的纳米材料表面工程这一主题发表了题为“Surface Engineering of Nanomaterials for Photo-Electrochemical Water Splitting”的综述文章。该综述系统总结了各种纳米材料表面工程的原理、方法以及它们在光电化学水分解方面的应用。

纳米结构光电极材料表面工程示意图、原理与方法总览

【图文导读】

一、光电化学水分解基本原理

光电化学水分解包括三个主要步骤：光吸收，光生电子-空穴分离和迁移以及电极/电解质界面的电子或空穴转移。光电化学水分解器件中至少应有一个半导体电极以吸收太阳光。光电极能够吸收能量大于或等于自身带隙能量的光子，将价带中电子激发到导带，同时在价带中产生空穴。这种通过光吸收产生的电子和空穴统称为“光生载流子”。光吸收的能力决定了光生载流子的数量和太阳光利用的最大效率。光生电子-空穴分离后，电子迁移到光电极表面还原水中质子形成氢气，空穴则氧化水产生氧气（图1）。然而并非所有光生载流子都能达到电极表面，大部分电子-空穴在产生后会很快重新复合，它们的能量会以热能形式耗散。电子-空穴的分离效率和迁移速率决定了能够到达光电极表面的光生载流子数量，从而直接影响氢气产量。纳米材料表面工程可以通过改变电极的表面结构来提高界面电荷传递效率，进而提升光电化学分解水的性能。

图1. 线型串联水分解原理示意图。太阳光分别先后照射在光阳极和光阴极上。光阴极表面的光生空穴氧化水形成氧气，光阳极表面的光生电子还原水生成氢气。光阴极中的光生电子和光阳极中的光生空穴在外电路中互相结合而湮灭。

[图片来源：K. Sivula, et al. Nat. Rev. Mater. 2016, 1, 15010]

二、应用于光电化学水分解的纳米材料

纳米材料应用于光电化学分解水的优势包括：

1. 巨大的比表面大幅度地增加了表面氧化还原反应的活性位点；
2. 纳米材料的量子限域效应增加了电子-空穴的重叠因子和交换作用，从而提高了纳米光电极的震荡强度和吸收效率；
3. 纳米材料的小尺寸减少了光生载流子的迁移距离，从而增加了到达电极/电解液界面的载流子电荷的产率（图2）；
4. 纳米材料的许多电子和光学性质都和尺寸相关，使得纳米材料的光电化学分解水性能变得可调；
5. 基于纳米材料的光电极往往具有更高的表面粗糙度，从而减少光反射，提高光吸收效率。

图2. （a）在平面型光电化学电极中，光生载流子不得不迁移整个电极的厚度距离才能到达电极/电解质界面；

（b）在纳米棒阵列光电化学电极中，少数载流子只需经过很短的路径（如纳米棒宽度）便能迁移到纳米棒的表面。图中α代表吸收系数，L_D为光生少数载流子的迁移距离。

[图片来源：M. G. Walter, et al. Chem. Rev. 2010, 110, 6446]

三、表面工程策略简述

1 同质纳米材料

1.1 表面形貌工程

表面形貌控制通过调控光电极的微观形貌来提高光电性能的一种方法。表面形貌控制可以提高光吸收效率，增加电极/电解质的界面面积，缩短光生载流子的迁移距离以减少电子-空穴的复合损失。如图3所示，具有分支状的二氧化钛纳米棒相较于纳米颗粒和无分支纳米棒展现出更为优异的光吸收和光电转化效率。

图3. TiO₂ 光电极的形貌控制和光电化学性能。TiO₂纳米颗粒，纳米棒和分支状纳米棒的

（a）结构示意图；

（b-d）扫描电镜（SEM）图；

（e）光电流密度；

（f）偏压-光电转化效率（Applied bias photo-to-current efficiency, ABPE）谱图；

（g）入射光电转化效率（Incident photo-to-current conversion efficiency, IPCE）谱图。

[图片来源：I. S. Cho, et al. Nano Lett. 2011, 11, 4978.]

1.2 晶面控制工程

设计和控制材料的与水接触的晶面是一种提高晶体贵金属或晶体半导体材料光催化和光电化学性能的有效手段。由于不同的晶面具有不同的表面原子构型，因而具备不同的反应活性和表面能。通过调控晶面表面能来合成暴露最高活性晶面的晶体是提升光电性能的关键。

图4. 具有{101}，{001}以及{010}晶面的锐钛矿型TiO₂的

（a）结构示意图；

（b-d）SEM图。

不同活性表面含氟及不含氟TiO₂晶体

（e）在426 nm下的2-羟基对苯二甲酸的荧光信号强度（纵坐标I）；荧光信号强度越强代表光生载流子寿命越长，越有利于产氢的进行。

（f）在含有体积比10%甲醇的水中的产氢速率。

[图片来源：J. Pan, et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 2133]

1.3 表面重构

纳米材料的高比表面积在带来更高的活性位点的同时也不可避免地会引入更高浓度的表面缺陷。这些缺陷有的可成为电子-空穴复合中心，从而降低到达电极/电解液界面的载流子数量。有的缺陷则会成为电荷散射中心而降低载流子迁移率。纳米材料的表面重构通过重结晶等过程使得表面缺陷在多次重生长过程中被修复，降低光电极表面缺陷浓度，从而提高光电化学性能的方法。

图5. （a）α-Fe₂O₃表面重构过程示意图。

（b-d）SEM顶视图 （标尺：100 nm）：

（b）水热法生长的α-Fe₂O₃；

（c）一次再生长后的α-Fe₂O₃；

（d）二次再生长后的α-Fe₂O₃；

（e）三次再生长后的α-Fe₂O₃；

（f-i）SEM侧视图（比例尺：500 nm）

（f）水热法生长的α-Fe₂O₃；

（g）一次再生长后的α-Fe₂O₃；

（h）二次再生长后的α-Fe₂O₃；

（i）三次再生长后的α-Fe₂O₃；

（j）纯α-Fe₂O₃和NiFeO_x修饰的再生长的α-Fe₂O₃在准平衡条件下平带电位能带图。再生长处理使得费米能级上移（①）。NiFeO_x包覆使得空穴准平衡电势下移（②）。

（k, l）不同处理条件下的α-Fe₂O₃在1个标准模拟太阳光，8个标准模拟太阳光照射以及暗处的（k）开路电位和（l）光电流。

[图片来源：J.-W. Jang, et al. Nat. Commun. 2015, 6, 7447]

1.4 表面缺陷工程

与前文所述的纳米材料的表面重构相反，表面缺陷工程是通过在纳米材料的表面引入更高的表面无序度和更多的本征缺陷，从而调节电子结构以提高光电化学性能。已报道的引入表面缺陷的方法包括，氢气处理，热处理，超声，火焰法煅烧，化学法还原，铝热反应，部分氧化以及电化学处理等。通过向光电极表面引入适量（不能过量）的缺陷可提升电极导电率，增加载流子浓度，延长光生载流子寿命，从而提高光电性能。

图6. （a）缺陷工程化的半导体纳米晶体的结构和电子能态密度的示意图；

（b）白色和黑色TiO₂纳米晶。其中黑色TiO₂为通过氢气处理引入缺陷的产物；

（c，d）TiO₂氢化（c）前（d）后的高分辨透射电镜图。虚线内外分别是是高度结晶的纳米晶和无序结构的表面。

[图片来源：X. Chen, et al. Science 2011, 331, 746]

图7. 火焰还原法引入缺陷（a）示意图和（b）光学照片图；

（c）TiO₂纳米线（黑色），40 s火焰法还原（红色）的TiO₂纳米线以及120秒火焰法还原的TiO₂纳米线（绿色）的径向O/Ti摩尔比的分布图。

（d）还原不同时间的TiO₂纳米线的莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线。

[图片来源：I. S. Cho, et al. Nano Lett. 2014, 14, 24]

1.5 表面掺杂工程

向纳米材料表面掺杂非金属元素或者金属离子可调节光电极材料电子能带结构和光学结构，进而影响光电化学活性。合适的掺杂元素可降低半导体的光学带隙，扩大吸收光波长范围。阳离子掺杂可提高载流子浓度，从而提高材料的电导性和电荷分离效率。常见非金属掺杂元素包括氮、硫、磷、碳、硼、硒和卤族元素等。常见金属掺杂元素包括铁、钴、钛、铌、钽、铜、铂、硅等。掺杂方式包括均匀掺杂和梯度掺杂。而后者往往能更为有效地改变光电极表面电学性质从而大幅度提升光电性能。

图8. （a）不同表面W:Fe摩尔百分比的W掺杂的α-Fe₂O₃薄膜的光电流和光致发光强度；

（b）纯α-Fe₂O₃，W⁶⁺掺杂的α-Fe₂O₃，WO₃修饰的α-Fe₂O₃以及WO₃薄膜在0.35 V偏压下（相对于饱和甘汞电极）的光电流。

[图片来源：S. Shen, et al. Nano Res. 2012, 5, 327]

2 异质纳米材料

2.1 表面敏化层

通过向光电极的表面附在敏化剂，如有机染料分子或者无机量子点，能够增加光电极的光吸收效率以及拓宽光吸收波长范围，从而提高材料的整体光电化学转换效率。钌基配合物是一种典型的有机敏化剂。常见的无机量子点敏化剂包括CdS、CdSe、CdTe和石墨烯量子点。

图9. （a）水分解染料敏化太阳能电池的示意图。钌基杂环配合物染料既是敏化剂又是连接IrO₂·nH₂O催化剂和过渡金属半导体光电极的分子桥；

（b）有机染料敏化串联的光电化学电池用于光驱动全水解示意图。

[图片来源：（a）W. J. Youngblood, et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 926;

（b）F. Li, et al. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9153]

图10. 双面CdS-ZnO-ZnO-CdSe纳米线阵列光阳极的

（a）结构和（b）能带示意图；

（c）不同的双面ZnO纳米线光阳极在310至650 nm的入射波长下，相比于Ag/AgCl电极0 V的电位下的IPCE图谱。

[图片来源：G. Wang, et al. Nano Lett. 2010, 10, 1088.]

2.2 表面等离子体层包覆

光吸收是光电化学分解水的第一步，它决定了光生电子空穴的总数量。然而，宽禁带半导体由于其较大的带隙，从而无法吸收占整个太阳能93.2%能量的可见光和红外光。此外，光在材料中的渗透距离与少数载流子的迁移距离之间的差异也导致大量的电子-空穴对复合发生。通过在光电极表面附着具有表面等离子体的金属，如金，可拓宽光吸收波长范围，从而提高光电转换效率。

图11. （a）沉积有岛状Au膜的TiO₂的扫描电镜图；

（b-d）通过时域有限差分法计算的Au-TiO₂界面的电场强度；

（e，f）沉积有Au颗粒的TiO₂与未沉积Au颗粒的TiO₂在0 V偏压下于波长（e）532 nm和（f）633 nm光照下照射22 s的光电流。Au的修饰使得光电流大小提高了66倍。

[图片来源：Z. Liu, et al. Nano Lett. 2011, 11, 1111]

图12. （a）Au修饰的TiO₂纳米线的能带和结构示意图；

（b）Au纳米颗粒修饰的TiO₂纳米线和Au纳米棒修饰的TiO₂纳米线的模拟空间电场分布；

（c）Au纳米颗粒修饰的TiO₂纳米线、Au纳米棒修饰的TiO₂纳米线以及Au纳米颗粒与Au纳米棒共同修饰的TiO₂纳米线的IPCE图谱。

[图片来源：Y.-C. Pu, et al. Nano Lett. 2013, 13, 3817.]

2.3 表面保护层

在半导体表面可控地沉积保护层是一种十分有效地提升光电极光电流和稳定性的方法。得益于原子层沉积（ALD）技术的快速发展，纳米材料表面沉积的保护层厚度可以精确地控制在原子级厚度。ALD沉积的均匀包覆层可以有效地保护半导体光电极，减少反应过程中的光腐蚀和化学溶解，提高光电极的稳定性。

图13. Ir/TiO₂/Si纳米复合光阳极的（a）结构示意图；

（b）透射电镜（TEM）图；

（c）相对于标准氢电极1 V的电压下pH=0的溶液中光照条件下的电极能带示意图；

（d）不同溶液（酸性，中性和碱性）条件下的暗电流与1个标准模拟太阳光照度下的光电流-电压曲线。

[图片来源：Y. W. Chen, et al. Nat. Mater. 2011, 10, 539]

图14. （a）ALD沉积TiO₂层的光阳极的断面示意图。光生空穴经过TiO₂层到达Ni表面氧化水为氧气；

（b）SEM图显示了100 nm厚的Ni层和68 nm厚的TiO₂层的Si/TiO₂/Ni界面；

（c）包覆不同厚度的TiO₂的np⁺-Si，p⁺-Si，和n-Si的光电流；

（d）包覆了44 nm TiO₂和岛状Ni的n-p⁺-Si光阳极在1 M KOH溶液中 ~110 h的稳定性性能。稳定性测试的条件：相对于饱和甘汞电极0.93 V的电压，1.25倍标准模拟太阳光照射。

[图片来源：S. Hu, et al. Science 2014, 344, 1005]

4.2.4 表面催化层

水分解是一种包含多步电子转移过程的热力学非自发过程。催化剂提供了水氧化或者还原过程中的活性位点，降低了反应过程中的活化能从而加速氧化还原反应速率，且降低光电化学分解水过程中的过电势。此外，催化剂还可以快速捕获载流子从而降低电子-空穴的复合机率。常用的产氢催化剂包括Pt等贵金属。常用的产氧催化剂包括IrO₂，磷酸钴（Co-Pi），钴、镍、铁等氧化物和氢氧化物。

图15.（a）沉积有Co-Pi催化剂的介孔结构α-Fe₂O₃的SEM图；

（b）沉积于介孔结构α-Fe₂O₃的Co-Pi催化剂的形貌图；

（c）α-Fe₂O₃和Co-Pi/α-Fe₂O₃光电极的暗电流（虚线）和光电流（实线）密度。扫速50 mV/s；（d-f）表面负载Pt催化剂的Si纳米线。Si纳米线表面原子层沉积（d）10次，（e）3次，和（f）1次循环的高角环形暗场扫描隧道显微镜照片；

（g）表面负载Pt催化剂的Si纳米线阵列光阴极的析氢反应性能；

（h）沉积不同量Pt催化剂的Si纳米线阵列的光电化学性能。

[图片来源：（a-c）D. K. Zhong, et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6086;

（d-g）N. P. Dasgupta, et al. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12932]

图16. （a）α-Fe₂O₃表面负载的单层Ir基分子催化剂的示意图；

（b）负载与未负载Ir基催化剂的α-Fe₂O₃光阳极的极化曲线。灰色曲线显示的是负载Ir基催化剂的α-Fe₂O₃光阳极在H₂O₂存在的溶液中的极化曲线；

（c）Co₄O₄立方烷基催化剂的分子结构；

（d）BiVO₄和Co₄O₄负载的1h/BiVO₄光阳极在模拟太阳光下的电流密度-偏压曲线；

[图片来源：（a, b）W. Li, et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 11428;

（c, d）Y. Wang, et al. Angew. Chem.,Int. Ed. 2017, 56, 6911.]

【总结与展望】

光电极表面和界面的性质很大程度上决定了光电极整体光电转换效率。可控地修饰电极表面或界面可以极大地提高光电极的水分解性能和稳定性。本综述从同质材料和异质材料两方面系统详细总结了纳米材料表面改性的策略、原理和实验方法。

尽管光电水分解领域经过多年的发展已取得了一定的成果，但目前仍还有大量挑战等待进一步的探索和研究。这些挑战具体包括：

1. 单一的表面工程策略提高纳米结构光电极的光电化学分解水已经取得了一定的进展，但是综合运用多种表面工程方法以实现电极整体更高更稳定的性能的报道还很有限。如何合理使用多种手段协同调控纳米光电极的性能是进一步优化电极光电性能的探索方向之一。
2. 原位实时监测和表征光电化学水分解过程中结构、组分和界面的变化对于更加合理地设计和生长高效纳米光电极尤为重要。这方面的研究目前还处在起步阶段。
3. 如何在实现纳米结构光电极优异性能前提下，兼顾性能与成本、环境影响以及规模化生产，是下一步实际应用过程中需要重点攻坚的问题。

【文章链接】

Bin Yao, Jing Zhang, Xiaoli Fan, et al. Surface Engineering of Nanomaterials for Photo-Electrochemical Water Splitting, Small, 2018, DOI: doi.org/10.1002/smll.201803746

供稿 | 美国加州大学圣克鲁兹分校李轶教授课题组 姚斌

部门 | 媒体信息中心科技情报部

编辑 | 清新电源特邀编辑 刘田宇

主编 | 张哲旭