马丁&高勇军等最新Angew:单原子铱催化剂实现二氧化碳捕获及其吗啉甲酰化反应

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马丁&高勇军等最新Angew:单原子铱催化剂实现二氧化碳捕获及其吗啉甲酰化反应

通讯作者:马丁 高勇军 Meng Wang
通讯单位:北京大学 河北大学
【研究背景】

大气中CO2浓度上升会导致全球变暖,这促使研究人员力求从排放源和扩散源(如空气)中直接捕获和固定CO2。将二氧化碳转化为增值化学品是一种补充自然碳循环的可持续方法。CO2是一种没有偶极矩的线性分子,在大多数反应条件下呈化学惰性。胺类可以与CO2配位,通过形成 C-N 键生成氨基甲酸酯中间体,降低CO2还原的活化能。甲酰胺是一类在工业中广泛应用的化学品,能作为合成原料和有机溶剂。工业上,甲酰胺(如N,N 二甲基甲酰胺)是通过 NaOCH3 催化胺与甲醇反应产生的。在过去的十年中,将CO2加氢生成甲酰胺是一种有前景的方法,并且在均相和非均相催化系统中都取得了显著的进展。尽管已经建立了几种从大气中捕获CO2的工艺,但真正的挑战在于通过有效利用非化石能源来捕获CO2。将CO2捕获和转化集成到一个过程中,其中捕获的CO2可以直接转化为增值化学品,是一种有前景的CO2转化途径。
【成果简介】

近日,北京大学的马丁和Meng Wang,以及河北大学的高勇军教授(共同通讯作者)报道了一种负载在纳米金刚石/石墨烯上的孤立铱原子催化剂,该催化剂能高效实现二氧化碳捕获及其N-甲酰化反应,并可回收利用。在原子级分散的Ir1催化剂(0.03 wt.% Ir1/ND@G)上,CO2消耗速率达到3.2 molCO2·molIr-1 s-1。该工作以“Catalytic Synthesis of Formamides by integrating CO2 Capture and Morpholine Formylation on Supported Iridium Catalyst “为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。
【研究亮点】

1.   用Ir1/ND@G催化剂将CO2转化为N-甲酰基吗啉,能达到出色的产率(TON为5120000)和选择性(> 99%);
2.   吗啉在大气条件下捕获的CO2可以转化为N-甲酰基吗啉,转化率达到51%。
【图文导读】

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1. (a) CO2捕获并氢化成N-甲酰基吗啉的串联反应示意图。吗啉、CO2捕获和氢化产物的13C NMR。(b) 通过吗啉 (2M, 17.5 wt.%) 水溶液捕获20%CO2/Ar。
胺的水溶液长期以来一直用于从工业气流中洗涤二氧化碳。吗啉是一种用于捕获CO2的仲胺,其中两个吗啉分子与一个CO2反应形成1-吗啉羧酸吗啉(一种氨基甲酸酯)。如13C NMR(图 1a)所示,液态吗啉在空气中暴露 14天后可以完全转化为氨基甲酸酯固体,这表明吗啉可以很容易地捕获空气中的CO2(~400 ppm CO2)。将浓CO2(Ar 中含 20% CO2)通过吗啉水溶液(2M,17.5 wt.%)来验证该方法的有效性,以确认吗啉水溶液对 CO2 的捕获能力。出口处的CO2 浓度为 340 ppm,有效捕获了 99.8% 的 CO2。在此过程中溶液的 pH 值从 11.4 下降到 8.3,CO2捕获率为0.46 molCO2·mol 吗啉-1(图 1b)。吗啉捕获CO2后,所得溶液的13C NMR 光谱表明,吗啉氨基甲酸酯的产率很高(图 1a)。
氨基甲酸酯可以进一步在150 °C下使用纯氢,在 1.1 wt.% Ir/ND@G 催化剂的作用下氢化为 N-甲酰基吗啉。N-甲酰基吗啉的收率达到33.3%,TON为12000 mol·molIr-1。通过13CNMR 测量进一步检测到 N-甲酰基吗啉的产生,其中 N 甲酰基吗啉信号为位于 163.9 ppm 处的峰,同时位于 163.6 ppm 处的峰表明存在未转化的氨基甲酸酯。因此,吗啉是整合CO2捕获和转化的有效试剂。

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图2.反应前(上图)和反应后(下图)具有不同 Ir 负载量的 Ir/ND@G 催化剂的 Ir 4f XPS 光谱(a)和 XRD 光谱(b)。不同负载量的Ir/ND@G催化剂的L3边EXAFS (c) 和 XANES (f) 光谱。反应前 (d) 和反应后 (e) 0.03 wt.% Ir/ND@G 的 HAADF-STEM 图像。
通过Ir 4f XPS光谱检测了Ir物种的价态(图 2a),其特征峰在 60.7 eV (Ir0) 和 62.7 eV (Ir3+) 之间,可归于带正电的铱物种 (Irδ+)。随着Ir负载量的减少,Ir 4f峰略微向更高的结合能方向移动,表明Ir物种的正电荷增加。X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱证实 Ir 物种被部分氧化,更低的 Ir 负载量导致更高的 Ir 氧化态(图 2f)。从 XRD来看,在这些Ir/ND@G 催化剂上没有观察到与 Ir 晶体相关的衍射 (图 2b),这表明 Ir 单原子或团簇高度分散在载体上。如图 2c 所示,0.03 wt.% Ir/ND@G上未检测到 Ir-Ir 的峰。唯一可见的配位信号(Ir-C/O)位于约 2.0 Å,表明 Ir 单原子分散在载体上。对于 0.1 wt.%、0.2 wt.% 和 0.6 wt.% Ir/ND@G,在2.7 Å 处出现了 Ir-Ir 散射峰,其配位数分别为 0.6、1.3 和 1.8。Ir-C/O 分散程度随着Ir负载量的增加而降低。0.03 wt.% Ir/ND@G 催化剂表面负载了原子级分散的孤立Ir1物种(图 2d、e)。

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图 3 (a) 不同负载量下,Ir/ND@G催化剂中Ir位点的催化性能和Ir-Ir配位数。(b) 不同Ir-Ir配位数下,Ir/ND@G催化剂的反应活性和CO累积浓度。(c) 0.03 wt.% Ir/ND@G催化剂的稳定性测试。(d) 在CO存在(上图)和不存在(下图)的条件下,反应后Ir/ND@G催化剂在CO吸附下的红外光谱
如图 3a 所示,随着Ir负载量的增加,吗啉的转化率不断增加,在Ir为1.1 wt.%时达到最大值;累积 CO 浓度与Ir-Ir配位数显示出相反的变化趋势。CO 浓度 (45 ppm) 在 Ir-Ir配位数为0时达到最小值(图 3b,c),而在为 2.5 时 CO 浓度为 800 ppm。因此,Ir1 单原子催化剂抑制了逆水煤气变换反应。催化剂的 CO 耐受性通常与其与CO的结合有关。使用原位 CO-DRIFTS 来检查反应后原子分散的 Ir1(0.03 wt.% Ir/ND@G)和 Ir 簇(1.1 wt.% Ir/ND@G)的 CO 吸附行为。在图 3d 中,1.1 wt.% Ir/ND@G 在加入 CO(上图)和清除 CO(下图)后,在约2000 cm-1处表现出强烈的CO吸收峰。该峰被分配给Ir簇上的CO物种,表明Ir簇上具有强烈的CO化学吸附。对于0.03 wt.% Ir/ND@G,在 2065 cm-1 处观察到与弱吸附CO相关的非常弱的信号。该峰在CO解吸后消失,表明 Ir1 物种与CO之间的相互作用较弱。因此,0.03 wt.% Ir/ND@G 的高催化活性可能与 Ir1位点上CO吸附减弱有关。
【总结与展望】

作者开发了一种高效的工艺,采用Ir/ND@G催化剂,整合了CO2捕获和吗啉甲酰化反应,在相对温和的反应条件下,以良好的收率和高选择性得到 N-甲酰基吗啉。用CO2和H2对吗啉进行甲酰化,其TON为 5120000。使用吗啉作为CO2捕获剂,N-甲酰基吗啉在纯氢气中的产率可以达到3.15 mol·molIr-1·s-1。这个串联过程预计可作为连接二氧化碳捕获和利用的桥梁。
【文献链接】

Danyang Cheng et al. Catalytic Synthesis of Formamides by Integrating CO2 Capture and Morpholine Formylation on Supported Iridium Catalyst. (Angew. Chem. Int. Ed.. 2022, DOI: 10.1002/anie.202202654)
文献链接:
https://doi.org/10.1002/anie.202202654
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