马丁&高勇军等最新Angew：单原子铱催化剂实现二氧化碳捕获及其吗啉甲酰化反应

通讯作者：马丁高勇军 Meng Wang

通讯单位：北京大学河北大学

【研究背景】

大气中CO₂浓度上升会导致全球变暖，这促使研究人员力求从排放源和扩散源（如空气）中直接捕获和固定CO₂。将二氧化碳转化为增值化学品是一种补充自然碳循环的可持续方法。CO₂是一种没有偶极矩的线性分子，在大多数反应条件下呈化学惰性。胺类可以与CO₂配位，通过形成 C-N 键生成氨基甲酸酯中间体，降低CO₂还原的活化能。甲酰胺是一类在工业中广泛应用的化学品，能作为合成原料和有机溶剂。工业上，甲酰胺（如N,N 二甲基甲酰胺）是通过 NaOCH₃ 催化胺与甲醇反应产生的。在过去的十年中，将CO₂加氢生成甲酰胺是一种有前景的方法，并且在均相和非均相催化系统中都取得了显著的进展。尽管已经建立了几种从大气中捕获CO₂的工艺，但真正的挑战在于通过有效利用非化石能源来捕获CO₂。将CO₂捕获和转化集成到一个过程中，其中捕获的CO₂可以直接转化为增值化学品，是一种有前景的CO₂转化途径。

【成果简介】

近日，北京大学的马丁和Meng Wang，以及河北大学的高勇军教授（共同通讯作者）报道了一种负载在纳米金刚石/石墨烯上的孤立铱原子催化剂，该催化剂能高效实现二氧化碳捕获及其N-甲酰化反应，并可回收利用。在原子级分散的Ir₁催化剂（0.03 wt.% Ir₁/ND@G）上，CO₂消耗速率达到3.2 mol_CO₂·mol_Ir^-1s^-1。该工作以“Catalytic Synthesis of Formamides by integrating CO₂ Capture and Morpholine Formylation on Supported Iridium Catalyst “为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

【研究亮点】

1. 用Ir₁/ND@G催化剂将CO₂转化为N-甲酰基吗啉，能达到出色的产率（TON为5120000）和选择性（> 99%）；

2. 吗啉在大气条件下捕获的CO₂可以转化为N-甲酰基吗啉，转化率达到51%。

【图文导读】

马丁&高勇军等最新Angew：单原子铱催化剂实现二氧化碳捕获及其吗啉甲酰化反应

图1. (a) CO₂捕获并氢化成N-甲酰基吗啉的串联反应示意图。吗啉、CO₂捕获和氢化产物的¹³C NMR。(b) 通过吗啉 (2M, 17.5 wt.%) 水溶液捕获20%CO₂/Ar。

胺的水溶液长期以来一直用于从工业气流中洗涤二氧化碳。吗啉是一种用于捕获CO₂的仲胺，其中两个吗啉分子与一个CO₂反应形成1-吗啉羧酸吗啉（一种氨基甲酸酯）。如¹³C NMR（图 1a）所示，液态吗啉在空气中暴露 14天后可以完全转化为氨基甲酸酯固体，这表明吗啉可以很容易地捕获空气中的CO₂（~400 ppm CO₂）。将浓CO₂（Ar 中含 20% CO₂）通过吗啉水溶液（2M，17.5 wt.%）来验证该方法的有效性，以确认吗啉水溶液对 CO₂ 的捕获能力。出口处的CO₂ 浓度为 340 ppm，有效捕获了 99.8% 的 CO₂。在此过程中溶液的 pH 值从 11.4 下降到 8.3，CO₂捕获率为0.46 mol_CO₂·mol _吗啉^-1（图 1b）。吗啉捕获CO₂后，所得溶液的¹³C NMR 光谱表明，吗啉氨基甲酸酯的产率很高（图 1a）。

氨基甲酸酯可以进一步在150 °C下使用纯氢，在 1.1 wt.% Ir/ND@G 催化剂的作用下氢化为 N-甲酰基吗啉。N-甲酰基吗啉的收率达到33.3%，TON为12000 mol·mol_Ir^-1。通过¹³CNMR 测量进一步检测到 N-甲酰基吗啉的产生，其中 N 甲酰基吗啉信号为位于 163.9 ppm 处的峰，同时位于 163.6 ppm 处的峰表明存在未转化的氨基甲酸酯。因此，吗啉是整合CO₂捕获和转化的有效试剂。

马丁&高勇军等最新Angew：单原子铱催化剂实现二氧化碳捕获及其吗啉甲酰化反应

图2.反应前（上图）和反应后（下图）具有不同 Ir 负载量的 Ir/ND@G 催化剂的 Ir 4f XPS 光谱（a）和 XRD 光谱（b）。不同负载量的Ir/ND@G催化剂的L₃边EXAFS (c) 和 XANES (f) 光谱。反应前 (d) 和反应后 (e) 0.03 wt.% Ir/ND@G 的 HAADF-STEM 图像。

通过Ir 4f XPS光谱检测了Ir物种的价态（图 2a），其特征峰在 60.7 eV (Ir⁰) 和 62.7 eV (Ir³⁺) 之间，可归于带正电的铱物种 (Ir^δ+)。随着Ir负载量的减少，Ir 4f峰略微向更高的结合能方向移动，表明Ir物种的正电荷增加。X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱证实 Ir 物种被部分氧化，更低的 Ir 负载量导致更高的 Ir 氧化态（图 2f）。从 XRD来看，在这些Ir/ND@G 催化剂上没有观察到与 Ir 晶体相关的衍射（图 2b），这表明 Ir 单原子或团簇高度分散在载体上。如图 2c 所示，0.03 wt.% Ir/ND@G上未检测到 Ir-Ir 的峰。唯一可见的配位信号（Ir-C/O）位于约 2.0 Å，表明 Ir 单原子分散在载体上。对于 0.1 wt.%、0.2 wt.% 和 0.6 wt.% Ir/ND@G，在2.7 Å 处出现了 Ir-Ir 散射峰，其配位数分别为 0.6、1.3 和 1.8。Ir-C/O 分散程度随着Ir负载量的增加而降低。0.03 wt.% Ir/ND@G 催化剂表面负载了原子级分散的孤立Ir₁物种（图 2d、e）。

马丁&高勇军等最新Angew：单原子铱催化剂实现二氧化碳捕获及其吗啉甲酰化反应

图 3 (a) 不同负载量下，Ir/ND@G催化剂中Ir位点的催化性能和Ir-Ir配位数。(b) 不同Ir-Ir配位数下，Ir/ND@G催化剂的反应活性和CO累积浓度。(c) 0.03 wt.% Ir/ND@G催化剂的稳定性测试。(d) 在CO存在（上图）和不存在（下图）的条件下，反应后Ir/ND@G催化剂在CO吸附下的红外光谱。

如图 3a 所示，随着Ir负载量的增加，吗啉的转化率不断增加，在Ir为1.1 wt.%时达到最大值；累积 CO 浓度与Ir-Ir配位数显示出相反的变化趋势。CO 浓度 (45 ppm) 在 Ir-Ir配位数为0时达到最小值（图 3b，c），而在为 2.5 时 CO 浓度为 800 ppm。因此，Ir₁ 单原子催化剂抑制了逆水煤气变换反应。催化剂的 CO 耐受性通常与其与CO的结合有关。使用原位 CO-DRIFTS 来检查反应后原子分散的 Ir₁（0.03 wt.% Ir/ND@G）和 Ir 簇（1.1 wt.% Ir/ND@G）的 CO 吸附行为。在图 3d 中，1.1 wt.% Ir/ND@G 在加入 CO（上图）和清除 CO（下图）后，在约2000 cm^-1处表现出强烈的CO吸收峰。该峰被分配给Ir簇上的CO物种，表明Ir簇上具有强烈的CO化学吸附。对于0.03 wt.% Ir/ND@G，在 2065 cm^-1 处观察到与弱吸附CO相关的非常弱的信号。该峰在CO解吸后消失，表明 Ir₁物种与CO之间的相互作用较弱。因此，0.03 wt.% Ir/ND@G 的高催化活性可能与 Ir₁位点上CO吸附减弱有关。

【总结与展望】

作者开发了一种高效的工艺，采用Ir/ND@G催化剂，整合了CO₂捕获和吗啉甲酰化反应，在相对温和的反应条件下，以良好的收率和高选择性得到 N-甲酰基吗啉。用CO₂和H₂对吗啉进行甲酰化，其TON为 5120000。使用吗啉作为CO₂捕获剂，N-甲酰基吗啉在纯氢气中的产率可以达到3.15 mol·mol_Ir^-1·s^-1。这个串联过程预计可作为连接二氧化碳捕获和利用的桥梁。

【文献链接】

Danyang Cheng et al. Catalytic Synthesis of Formamides by Integrating CO₂ Capture and Morpholine Formylation on Supported Iridium Catalyst. (Angew. Chem. Int. Ed.. 2022, DOI: 10.1002/anie.202202654)

文献链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202202654