【研究背景】
固体电解质中间相SEI决定了锂离子迁移和锂沉积行为的动力学，从而决定了电池的性能。为了使电化学性能与SEI形成相关联，鉴定和量化SEI组分至关重要。特别是关于LiH存在与否的争论由来已久，1999年就首次提出了SEI中LiH形成的可能性，直到2018年使用低温扫描透射电子显微镜（cryo-STEM）才首次证实了其存在。但是，LiH的形成仍存在争议，许多研究都证明没有LiH，包括使用定量滴定法。LiH是SEI的重要组成部分吗？SEI中LiF的晶体形式和晶粒大小是否与块状LiF不同？如果是，它们如何受到盐浓度和电解质中溶剂类型的影响？然而，由于样品量极少且易受辐射损失，SEI的鉴定和定量化仍面临挑战。
【成果简介】
近期，该研究方向取得了重要突破，美国布鲁克海文实验室Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang（通讯作者）联合西北太平洋实验室Jie Xiao（共同通讯作者）在Nature Nanotechnology上发表题为“Identification of LiH and nanocrystalline LiF in the solid–electrolyte interphase of lithium metal anodes”的文章，报到了基于同步加速器的X射线衍射和对分布函数分析（PDF）对SEI成分的研究，提供了锂金属电池的SEI中LiH存在的新证据。 并且指出了引起LiH与LiF误辩的可能起源，揭示了SEI中LiF纳米晶区别于LIF块体的独特特征，解释了离子绝缘体LiF被认为是SEI的首选成分的可能原因。最后，对分布函数分析揭示了SEI中的关键非晶成分。Zulipiya Shadike为文章第一作者。
【研究亮点】
a. 利用高强度同步辐射X射线作为SEI组分表征的光源有利于高精度成像结果及更低的样品损伤；
b. 设计空气暴露实验，结合原位XRD，证明LiH的存在及空气敏感性；
c. 利用XRD数据和PDF方法拟合定量化SEI中晶体相对含量。
【图文导读】
图1. 利用同步加速器X射线源表征高低浓度锂盐在不同溶剂中生成SEI的XRD图谱。 （a）使用LiFSI作为锂盐和PC、DMC和DME作为溶剂的LCE和HCE的SEI XRD；
（b）XRD数据的Rietveld 精修结果。
SEI中成分由锂金属电池分别在碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂中以高低浓度LiFSI盐循环而成。来自第三代同步加速器的高能量和强度的X射线源可以收集痕量样品的高质量数据，而对样品造成的辐射损害很小，并可以提供高质量的PDF数据来分析晶体和非晶体。使用低浓度电解质（LCE）和高浓度电解质（HCE）从电池中收集的SEI样品的XRD图谱如图1a所示。所有LCE SEI样品的XRD图谱显示出三个结晶相的共存：锂金属，Li2O和面心立方（FCC）相的LiH（图1b）。HCE SEI样品出现了额外的宽峰，可能是由非晶相或纳米微晶引起。大多数高角度（> 3.5°）峰对应LiF晶体结构，但精修结果表明块体LiF有很大不同，表示为SEI-LiF或LiF（SEI）。其典型晶粒尺寸为〜3 nm，晶格参数为〜4.05Å，大于块状LiF（4.026Å）。较大的晶格参数可能是由两个因素引起的。其一，较小的微晶尺寸通常会导致较大的晶格参数，其二，由于LiH和LiF具有相同的FCC结构和相似的晶格参数（LiH为4.084Å，LiF为4.026Å），这也是之前报告中未发现LiH的可能原因之一，LiH可以溶解在LiF中形成LiHxF1-x的固溶相，如LiH0.6F0.4。由于Li–H键远弱于Li–F键，因此如果确实形成了LiH和LiF的固溶体，将大大提高离子电导率。
图2 . SEI样品的空气暴露实验。
(a) PC中1 M LiFSI的SEI样品随暴露时间变化的原位XRD；
（b）暴露60分钟后，毛细管中包含的SEI样品的图片;
（c）暴露60分钟后，从b图的“ B”点获得的XRD的Rietveld精修图；
（d）分散的SEI样品暴露在空气中时的颜色变化照片。
进一步根据LiH的湿度敏感性与LiF的水分稳定性，通过原位XRD实验，证实了SEI中LiH的存在。图2a展示了暴露于湿气下SEI化学成分演变的结果。在相对湿度为40％的空气暴露，Li0峰的强度随曝光时间而降低完全消失，LiOH相的峰强度同时增加。此外，在34–38分钟后，LiH峰的强度显着下降，并且在60分钟后大部分消失。这些结果提供了可靠的实验证据，以证实我们在SEI中鉴定出LiH，因为只有LiH而非LiF才能与水分反应形成LiOH。锂峰的衰落速度快于LiH峰，表明Li0对湿气的反应性强于 LiH。两种反应最终都得到相同的LiOH终产物。为了可视化SEI的空气敏感性，将最初密封的SEI样品散布在纸上并暴露在空气中，五分钟后，几乎所有的SEI样品都从黑色变成了白色，这表明SEI的空气暴露敏感性很高，并且避免暴露在空气中的重要性。
图3. SEI中无定形成分的分析和结晶成分的相对定量。
（a）PDF数据（上部）的短程区域（无定形部分）和SEI（下部）中可能成分的计算出的PDF数据;
（b）第一个PDF峰的拟合。上部和下部分别对应于LCE和HCE SEI;
（c）与第一个PDF峰可能相关的信息；
（d-e）分别通过XRD的Rietveld精修以及拟合远程PDF数据（10–30Å）量化相分数。
使用PDF分析拟合了无定形SEI组分，结果如图3所示。HCE SEI的PDF模式在1.5Å处具有很强的主导峰，相比之下，LCE SEI在此位置的PDF峰比其他峰弱。该主峰表示与1.5Å峰对应的原子对必须包含具有高原子序数的原子，该原子数对应很可能是硫。通过将实验数据与典型的FSI阴离子分解产物Li2（FSI（-F））2的PDF模式进行比较，可以进一步证实这一点。峰的解卷积表明第一个峰是由S=O双键（1.43Å）贡献的，第二个峰是由S–F和S–N键（〜1.55Å）贡献的，所有这些峰均来自于 FSI–。对与分解物质有关的键长的详细分析（图3b，c）表明，1.36Å峰来自Li2CO3（在XRD中未发现）和烷基碳酸盐中都存在的C= O双键。另一方面，1.44和1.55Å峰分别与醚键和C–C键相关，在基于DME的电解质中形成的SEI中既没有Li2CO3也没有烷基碳酸酯，也能反过来证明这一点。通过拟合XRD和长程PDF数据来完成SEI中晶体成分的定量分析（图3d-e）。与LCE SEI相比，所有三种HCE SEI的死Li0的相对含量都显着降低，显示出HCE的锂枝晶（死Li）抑制作用。对于在盐浓度高的PC中生长的SEI尤其如此。在PC中形成的HCE SEI中也观察到大量LiOH，这与DMC和DME中的HCE不同，后者发现有Li2O，但LiOH没有。这表明尽管在高盐浓度下阴离子分解和LiF（SEI）形成更为明显对于所有三种类型的溶剂，最终的分解产物取决于溶剂类型。在使用XRD和远程PDF数据两种方法拟合时，获得的相对含量显示出相似的总体趋势，但相对含量确实有明显差异。这是由于XRD中分配给LiF（SEI）的宽峰的贡献会导致LiF（SEI）百分比膨胀，而在PDF分析中，非晶相的贡献被限制在较低的“ r”区域，当仅使用远程PDF数据进行拟合时，纳米晶LiF（SEI）的计算相百分比会减少，其他组分（如LiH，Li2O和LiOH）会相应增加。由于在PDF分析中可以分离非晶相（短程）和结晶相（长程），因此通过PDF拟合计算的相对含量应该更可靠，尤其是当涉及纳米晶相时。而与PDF拟合相比，XRD Rietveld精炼可以提供更准确的晶格参数值，这对于区分晶格参数值非常接近的LiH与LiF（SEI）更为有效。
【总结与展望】
总之，使用XRD和PDF数据分析技术，系统地研究了低盐浓度和高盐浓度下不同溶剂中生长的SEI的结晶和无定形成分。证实了前人冷冻TEM工作所确定的SEI中LiH的存在，补充了SEI在统计上可靠的化学图像，同时指出了易将LiH识别为LiF的误区。此外，还揭示了与本体LiF明显不同的LiF（SEI），指出这种特征归因于纳米晶体的大小以及在SEI中可能形成LiHxF1-x固溶体。最后结合XRD及PDF定量分析，确定了高低锂盐浓度生成SEI中晶相组分的相对含量。这一研究手段提供了锂金属电池SEI组分研究的新启示，相信关于借助更多无损原位表征手段理清SEI中各组分关联及作用的新认识和颠覆性突破会愈加丰富。
【文献信息】
Identification of LiH and nanocrystalline LiF in the solid–electrolyte interphase of lithium metal anodes. (Nat. Nanotech. 2021, DOI: 10.1038/s41565-020-00845-5)
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41565-020-00845-5
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