牛津大学Mauro Pasta−ACS Energy Letters：用于氟离子电池的溶剂型盐电解质

研究背景

传统锂离子电池 (LIB) 中使用的关键矿物（Li、Ni 和 Co）供应紧张且成本高昂，这促使人们对非锂电池化学物质的兴趣与日俱增。氟化物离子电池 (FIB) 利用氟化物穿梭在具有不同（脱）氟化电位的两个电极之间。氟离子的高还原电位归因于其高电负性，保证了电化学稳定性，允许高工作电压，而单电荷和小离子半径可实现出色的传输特性与多价电荷载流子（例如 Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）相比极化最小，此外还具有高氟化物元素丰度所带来的经济和环境优势。此外，使用基于过渡金属氟化物的转换电极可以提供理论多电子转换和过渡金属的高理论容量使能量密度高达 1393 Wh L⁻¹ (588 Wh kg⁻¹)。尽管有许多努力来发现和研究 RT氟化物导电材料。然而，这些优点尚未完全实现可逆和高能量密度室温 (RT) 下的 FIB，大多数先前报道的 FIB 在 80 °C 以上的工作温度下使用固态电解质，以及最近在 60 °C 下使用固态电解质，

成果简介

近日，牛津大学Mauro Pasta报告了在 FIB 中使用盐中溶剂电解质，探索多种溶剂以表明氟化铯水溶液具有足够高的溶解度以实现增强的（电）化学稳定性窗口（3.1 V），从而实现高操作电压电极，除了抑制活性材料溶解外，还可以提高循环稳定性。还使用光谱和计算方法研究了电解质的溶剂化结构和传输特性。

该工作以“Solvent-in-Salt Electrolytes for Fluoride Ion Batteries”为题发表在ACS Energy Letters上。

Scheme 1 随着浓度从溶剂中的盐电解质增加到盐中的溶剂电解质

研究亮点

(1) 在FIB中使用盐中溶剂电解质极大的扩宽了电解液的电化学稳定窗口，实现了和高电压电极的匹配同时抑制电极活性材料的溶出。

(2) 以Pb/PbF₂复合电极，以盐中溶剂为电解质实现了电极的高度可逆重复脱氟和氟化。

图文导读

图 1. 使用 ICP-MS 测定的 CsF 在普通质子溶剂中的溶解度 (a)，溶剂与盐的摩尔比显示 CsF 在水中的配位数 <2 (b)，盐与溶剂的重量和体积比显示“盐中溶剂”的浓度范围 (c)，以及与纯水和其他水性电解质 (d) 相比，盐中水电解质（这项工作）的电化学稳定性窗口扩展。

众所周知，水性电解质具有较窄的 ESW，这阻碍了高工作电压电极对的使用并限制了能量密度。为了探索盐包水电解质 (WiSE) 对扩展 ESW 的影响，对多个浓度进行了线性扫描伏安法。随着浓度增加到 25 m 以上，稳定性窗口显示扩大到 3.1 V 左右（图 1d）。ESW 的这种增强是游离水分子活性降低和溶剂化结构发生变化的结果，其中电极-电解质界面由离子物质而不是电化学不稳定的游离水分子主导。最近，针对 FIB 报道了浓缩水性电解质，但在 ESW (2.1 V) 中表现出有限的膨胀，可能是由于 KF 的较低溶解度强加了大部分游离水分子。

图 2. 氟离子和铯离子的离子电导率 (a) 和扩散系数以及氟化物传输数 (b) 作为浓度的函数。

由于预计盐包溶剂电解质具有阻碍离子传输的高粘度，因此分别使用电化学阻抗谱和脉冲场梯度核磁共振 (PFG NMR) 谱测量离子电导率和扩散率。发现离子电导率在 10 m 左右达到峰值，25 m 电解质的电导率为 152 mS cm⁻¹（图 2a），比之前报道的 FIB 有机电解质高 2 个数量级。氟化物和铯离子扩散率，由于粘度增加，对于 1 m 电解质，分别从 2.45 × 10⁻⁹ 和 2.70 × 10⁻⁹ m² s ^-1 下降到2.51 × 10⁻¹⁰和1.24 ×10⁻¹⁰ m² s^-1，对于 25 m 电解质（图 2b）。然而，相对氟化物离子扩散显示在较高浓度下显着改善，如较高传输数所证明的那样（图 2b）。这种改善的氟化物迁移率可能归因于浓缩电解质中更强的 O-Cs 络合，因为竞争性 O-H 溶剂-溶剂相互作用由于较低的水活度而减弱。¹⁷O NMR 通过在较高化学位移处显示水氧峰证实了这一假设，表明更多的去屏蔽氧，此外还有明显的变宽表明“类固体”和流动性较低的水分子（图 3a），而 1 H NMR 显示反向趋势，表明弱化的溶剂-溶剂 O-H 键和增强的 O-Cs 键。这种与铯离子强烈络合的几乎不动的水网络允许更自由的氟离子迁移。先前在锂离子电解质的研究中提出了类似改进的阴离子迁移，已知与阴离子相比，阳离子与溶剂的结合更强。

图 3. 盐包水电解质的溶剂化特性。¹⁷O NMR 光谱显示随着水分子的流动性降低，峰展宽和峰偏移 (a)，从 MD 模拟计算的游离水分子分数 (b)，以及 1 和 25 m 处的 MD 松弛结构显示接触离子的形成配对和聚集并消除游离水分子（c）。

使用光谱和计算方法对溶剂化结构进行表征，以探索从溶剂-离子到离子-离子主导相互作用的演变（图 3）。分子动力学 (MD) 模拟显示浓缩电解质中离子对和聚集体的存在增加（图 3c，图 S3），此外游离水分子的比例迅速下降（图 3b）。溶剂化结构的这种变化反映在水分子的 ¹⁷O NMR 光谱中，其中去屏蔽增加是由于较高比例的水分子将其氧电子提供给 Cs 离子，并支持 ESW 中的膨胀（图1d).

氟离子的化学稳定性一直是 FIB 中的一个主要问题，不谨慎的电解质设计会导致氟离子形成腐蚀性 HF。在质子介质中，由于 HF/F- 平衡导致的快速氢交换已知会导致单个 ¹⁹F NMR 信号在所有氟化物物种的平均位置具有化学位移，使得 19F NMR 不足以量化 HF 含量在质子溶剂中。然而，考虑到 pKa 值为3.8，稀释的水性氟化物电解质仍预计会有一些平衡 HF，尽管这并没有阻止它们在之前的报告中稳定和可逆地循环超过 1000 个循环。因此，HF 分数是根据质子计算的。

鉴于在超高浓度 (>17 m) 下电位 pH 测量的有效性，活性测量。随着提供质子的水分子变得更加稀少并且溶液更加碱性，WiSE 中的 HF 含量被发现降低到接近零（图 4a）。19F NMR 中越来越去屏蔽的氟化物进一步证实了这一观察结果（图 4b）。尽管由于影响化学位移的其他因素（溶剂电偶极子、磁各向异性等）难以比较多种溶剂中氟离子的“裸露度”，但比较同一溶剂中的化学位移是氟化物的有效代表溶剂化环境。在这种情况下，随着浓度的增加，氟化物从 HF 区域（-160 至 -170 ppm）移开，越来越像有机溶剂中裸露的、配位较少的氟化物。

图 4. 氟离子化学物质和电子环境。pH 作为浓度的函数，表明 HF 含量 (a) 和 19F NMR 光谱 (b) 的衰减。

此外，对于 WiSE，这种化学稳定性伴随着热稳定性的增加，由于熔点受到抑制而具有更高的分解温度开始和更宽的液体范围。

图 5. 对称 Pb|PbF₂ 在 1 和 25 m 处的恒电流循环显示 WiSE 中的容量保持得到改善 (a) CuF₂ 在 25 m 电解质中的循环伏安法 (b) 以及 AgF₂ 和 ZnF₂ 在 WiSE 氧化和还原极限附近的循环伏安法 (c)。基于 ESW 和电导率 (d) 的选定氟离子电池电解质的性能比较。

最后，为了探索 WiSE 的 RT 循环性能，对 25 m 电解质进行了恒电流循环和 CV，因为它在盐包水特性（宽 ESW 和低水分数）和传输特性（扩散系数和离子电导率）。对称 Pb|PbF₂ 纽扣电池以 C/10 速率循环，低浓度电解质显示出更快的容量衰减（图 5a）。这归因于活性物质在较低浓度下的溶解加剧（给定溶度积 Ksp，较低的氟化物浓度会导致较高的金属离子溶解），这是已知在以前的基于金属氟化物转化的 FIB 中有害的问题。然而，WiSE 显示出改进和更稳定的容量保持，随着进一步循环，这种差异化的循环性能预计会变得更加明显。对于这个对称电池，增加的循环显示到第 100 个循环时稀释电解质的容量完全损失。

WiSE 的循环针对 CuF₂ 进行了进一步证明，其中 CV 显示 30 个循环，而之前的 CuF₂ CV 报告则在第 10 个 CV 循环时溶解导致完全容量损失。CuF₂ 溶解的显着抑制也被目视观察为蓝色归因于溶解的 [Cu(H₂O)]²⁺ 在 25 m 电解质处被消除。CuF₂被认为是 FIB 阴极材料的圣杯，因为它具有高还原电位和高容量 (528 mAh g−1)，并且 WiSE 可以成为允许其 RT 稳定循环的系统。此外，AgF₂ 的循环显示在电位超过 4 V（相对于 Li⁺ /Li）的氟化物穿梭系统中，同时 ZnF₂ 的循环更接近 ESW 的阴极极限（图 5c）。通过进一步优化粒径、阴极制造和仔细选择阳极材料，WiSE 具有允许进一步研究氟化机制并允许高压 (>2 V) FIB 循环的优点。

总结与展望

总之，盐包水电解质显示出大多数氟离子电池电解质所缺乏的室温传输特性和（电）化学稳定性。氟离子的核磁共振谱与 pH 值测量相结合，显示几乎完全抑制了氟化氢的形成，从而提高了化学稳定性。MD 模拟和 ¹⁷O NMR 揭示了溶剂化结构并显示了游离溶剂分子的消除，证实了扩大的电化学稳定性窗口背后的机制。最后，我们对循环性能的初步研究表明，浓缩电解质，使循环更稳定，活性物质溶解得到抑制，为CuF₂等高容量正极材料的循环和氟化转化机理研究提供了途径。

文献链接：

Alshangiti O, Galatolo G, Rees G J, et al. Solvent-in-Salt Electrolytes for Fluoride Ion Batteries[J]. ACS Energy Letters, 2023, 8: 2668-2673.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00493

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c00493?fig=tgr1&ref=pdf