1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

谈到剑桥大学的Clare P. Grey组,大家很容易想到她们课题组的NMR技术,她们用NMR来探测电池内部的化学反应、成分变化,将NMR应用得淋漓尽致,文章也发得春风得意,引用也非常多。

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

前段时间刚发了一篇Nature,原位NMR来探测液硫电池的反应机理(https://doi.org/10.1038/s41586-020-2081-7),这几天又发了一篇Nature Communication ,用NMR技术来探测SEI的成分,这也是本文要介绍的内容。

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

SEI成分及其分布的研究一直是电池研究中的重点。可以说,将界面稳定下来,电池就稳定下来了。学术界对它的重视,从王春生老师设计LiF界面发了多少顶刊就可以看出来了。目前研究SEI的技术主要是XPS、TOF-SIM,这些都是探测SEI靠近电解液一侧的成分,SEI在空间的分布情况,深埋在SEI内部的成分研究得还不是很透彻。之前有NMR用来研究SEI成分,但是其选择性和敏感性都不是很好!

动态核极化(DNP)是一种很有前途的方法,它利用顺磁电子的~103倍的回旋比来超极化核自旋,从而通过用微波照射电子自旋共振(ESR)跃迁来增加NMR实验中的信号。(关于DNP的详细介绍可以看文末的参考文献)

之前的实验是在测试体系中加入有机自由基,然后冷却到100K或者以下进行测试,来减慢电子的弛豫时间(T1e),但是这种方法有以下的限制:

1. 外引的有机自由基可能会改变SEI的性质,引入杂质;

2. 自由基在电池的窗口下不稳定;

3. 自由基在SEI外部,没法进行测定包埋在底部的SEI;

4. 无法选择性地增强SEI中的成分,有可能会增强体系中杂质的信号;

5. 低温条件阻止了原位测试。

本文则是利用金属锂传递过来的电子进行DNP测试,可以在常温下进行测试,并且不会改变SEI的成分。图1a所示,在无外磁场的作用下,传导电子自旋带是↑↓,当外加磁场施加时,两个带将向相反的方向移动,但是Fermi能级不变,净未配的自旋密度增加导致了磁场的增强(图1b)。这种Pauli顺磁性可以通过Overhauser效应来增强核磁化:在微波的照射下,电子与核的相互作用使得核的极化率大大增强,具体机制可以看支撑信息图1,或者文末参考文献。因为有了这个效应,作者就想,是否可以利用这个在室温下实现对锂金属的DNP,因为目前的高磁场和高能微波设备都发展得很好了。

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

图文导读

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

图1. 金属锂DNP的机理

接下来作者对以上的想法进行验证。图2a展示了在室温下测试7Li的信号,在15.6 W的微波开启和关闭的条件下,我们可以看出开启了微波的NMR信号得到了显著的增强,面积增强因子和峰高增强因子为7.9和4.9。锂金属信号的位移变大是由于费米接触与传导电子的Pauli顺磁矩相互作用所致,称之为Knight effect,并且微波的能量越大,偏移越大。图2b的扫场结果证明了增强因子和峰强是与磁感应强度B0有关。之后作者进行了室温下和低温下(100K)的增强因子的比较,尽管室温下的增强因子要小于低温的,但依然有显著的增强效果,因此降低了技术难度,使得在室温下测试SEI的成分成为可能。

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

图2. 锂金属的DNP增强

基于上述的增强效果,作者则对负极Li的SEI成分进行测试,作者选了两种不同的电解液做对比,一个是标准电解液LP30,另一个是加入了FEC的LP30,体积比FEC:LP30=1:10. 在用两种电解液形成的SEI中,7Li的信号都得到了增强(图3a-d),这些对应于SEI中的含锂成分,比如Li2CO3和LiOH。在LP30+FEC中的样品有一个-0.9 ppm的峰,比LP30的要宽,并且被微波增强(图3c,d),这表明了有残余的电解液靠近金属表面,可能是因为更薄的SEI或者是自旋扩散穿过了SEI。在-0.8 ppm处的增强因子为10.3,表明了这个物质更靠近金属表面,从峰位上可以看出它是LiF,由FEC或者LiPF6还原产生。此外,微波增强还可以提升其他核的信号强度,比如1H,19F。在LP30的1H谱中(图3e),在3.8ppm处有最强的增强因子,这只能在微波照射的时候才能看见,这是PEO类物质的峰,是EC分子的分解形成的,也是以前的LP30电解液/Si负极SEI的主要成分。4.7ppm处增强了2倍,这是被困在SEI中的EC分子,或者是靠近锂负极的LEDC。这些尖峰在LP30+FEC的电解液中都看不到,证明了它的SEI有更少的孔。在LP30+FEC的样品1H谱中,4.7ppm处的增强因子为1.8,可以归结为poly-EC,没有PEO的产生,这与之前的FEC研究结果一致。1-2 ppm处的信号可以归结为LBDC类的物质。

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

图3. 锂金属DNP增强的选择性

为了增强1H的敏感性,作者又进行了7Li→1H交叉极化(CP)的实验,图3f,h给出了两种电解液中的情况,可以看到宽的对称信号,这归结为与锂离子结合的聚合物和有机碳酸盐。图3i,k中的19F NMR的结果上可以看出PF6的信号(-72ppm),但是两个信号在微波下都没有被增强,说明了该物质不靠近锂金属,这与当前的认识相符,即PF6不能穿过SEI。在含FEC的电解液中,在-72ppm处的信号归结为不同配位环境的PF6。没有参与的FEC,可能是因为它挥发了。另种电解液在-203 ppm处没有观察到LiF的信号,而在LP30+FEC的7Li→19F交叉极化谱中可以看到12倍的信号增强(图3i),这说明了LiF更加靠近Li与SEI的界面。这再次证明了CP主要产生于抗磁性锂,而不是金属锂。

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

图4. 微结构锂的静态DNP增强核磁共振。

原位测试SEI的形成是否可行呢?作者认为,尽管以上实验提升了化学成分的鉴定精度,但是在自旋情况下的原位实验是非常有挑战的,这些实验在研究SEI的形成过程和分解是非常重要的。为了验证本文的方法是否可以用于原位实验,7Li NMR谱在静态下进行了测试(图4),在微波照射的条件下,信号更宽,但是也得到了显著的增强,这说明了DNP可以用于原位测试。

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

总结

作者利用动态核极化技术对NMR中的锂的信号进行了增强,可以将其用于SEI的探测中,尽管这种超极化并非是大尺度上的表面选择性,但是它能够增强SEI与Li界面处的信号,可以帮助我们理解深层的SEI结构与成分。

参考文献:

Selective NMR observation of the SEI–metal interface by dynamic nuclear polarisation from lithium metal (Nature Communication).

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16114-x.pdf

动态核计划核磁共振波谱学,周建威等,

http://www.wuli.ac.cn/CN/abstract/abstract29539.shtml

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

清新电源投稿通道(Scan)

剑桥大学Grey组:将NMR进行到底,SEI也难逃

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论