研究背景锂硫电池(Li-S)作为实现“双碳”战略目标的重要电池体系之一,具有高理论容量(1670 mAh g-1)、高丰富度以及低成本等优势。然而,由于硫不完全利用,高负载性能差,容量衰减快,倍率性能低以及多硫化物在负极处不可逆反应等问题的存在,阻碍了高性能Li-S电池的实际应用,这些问题都可以归因于对S向Li2S转化机制的理解不足。目前,研究者对Li2S形成和溶解过程的物理化学机制仍存在较大争议。许多研究认为Li2S是通过在碳电解质界面处直接电还原Li2S2或长链多硫化物(PSs)形成的。然而,像Li2S这样的绝缘体原则上在电沉积过程中是受限的,Li2S沉积物大尺寸和多孔隙的特点也表明它们可能是在溶液传输过程中形成的,一些研究认为,溶液传输可以解决多硫化物不均匀溶解的问题。此外,另一种可能性是将分子Li2S2直接电还原为溶解的Li2S,然后沉淀形成固体微晶,类似于Na-O2和K-O2电池中Na2O或K2O的形成。但是,这些研究涉及到尺寸极小的固体Li2S2,几乎无法用实验验证。原位X射线和中子散射技术,可以动态监测到亚纳米到百纳尺度内样品结构信息。因此,借助该技术有望解析锂硫电池放电过程产物,从而深入了解锂硫电池容量衰减机制。成果简介近期,苏黎世联邦理工学院Vanessa Wood教授和Christian Prehal教授,以及奥地利科学技术研究所Stefan A. Freunberger教授共同在Nature Communications上发表了题为“On the nanoscale structural evolution of solid discharge products in lithium-sulfur batteries using operando scattering”的文章。该工作采用先进原位表征技术(小角/广角X射线散射和小角中子散射),实时追踪锂硫电池放电时固体沉积物的成核、生长和溶解过程,量化电池循环期间发生的纳米级相变过程。通过对多硫化物演变过程进行深入分析,提出影响锂硫电池放电容量和倍率性能的关键因素,对开发高性能锂硫电池具有重要意义。图文导读
图1. 原位散射和非原位扫描电镜测试。(a) 原位散射实验装置图;(b) 恒电位充放电曲线;(c) 非原位扫描电镜图。非原位扫描电镜分析。作者使用商业碳正极、0.5 M Li2S8和1 M LiTFSI电解液组装电池进行原位表征测试,具体原位散射实验装置如图1a所示,充放电过程中记录时间间隔为1 min,X射线散射检测到的可逆结构变化仅源自碳正极中沉积/溶解的物质。恒电位充放电曲线符合预期行为,2.0 V时电流出现最小值,表明此时主要形成Li2S,电流表示Li2S形成速率,随Li2S生长加快电流增加,约4500 s后电流减小表明容量开始受限,约2.5 h后放电行为结束(容量约为1520 mAh g-1)。完全放电后,电极的非原位扫描电镜照片显示出现粒径超过100 nm的沉积物,由于Li2S导电性差,扫描电镜不足以分析100 nm以下结构,但可以进一步通过X射线散射进行分析。