Nat. Commun.:原位散射技术,捕捉锂硫电池放电产物!

Nat. Commun.:原位散射技术,捕捉锂硫电池放电产物!
研究背景

锂硫电池(Li-S)作为实现“双碳”战略目标的重要电池体系之一,具有高理论容量(1670 mAh g-1)、高丰富度以及低成本等优势。然而,由于硫不完全利用,高负载性能差,容量衰减快,倍率性能低以及多硫化物在负极处不可逆反应等问题的存在,阻碍了高性能Li-S电池的实际应用,这些问题都可以归因于对S向Li2S转化机制的理解不足。
目前,研究者对Li2S形成和溶解过程的物理化学机制仍存在较大争议。许多研究认为Li2S是通过在碳电解质界面处直接电还原Li2S2或长链多硫化物(PSs)形成的。然而,像Li2S这样的绝缘体原则上在电沉积过程中是受限的,Li2S沉积物大尺寸和多孔隙的特点也表明它们可能是在溶液传输过程中形成的,一些研究认为,溶液传输可以解决多硫化物不均匀溶解的问题。此外,另一种可能性是将分子Li2S2直接电还原为溶解的Li2S,然后沉淀形成固体微晶,类似于Na-O2和K-O2电池中Na2O或K2O的形成。但是,这些研究涉及到尺寸极小的固体Li2S2,几乎无法用实验验证。原位X射线和中子散射技术,可以动态监测到亚纳米到百纳尺度内样品结构信息。因此,借助该技术有望解析锂硫电池放电过程产物,从而深入了解锂硫电池容量衰减机制。
成果简介

近期,苏黎世联邦理工学院Vanessa Wood教授和Christian Prehal教授,以及奥地利科学技术研究所Stefan A. Freunberger教授共同在Nature Communications上发表了题为“On the nanoscale structural evolution of solid discharge products in lithium-sulfur batteries using operando scattering”的文章。该工作采用先进原位表征技术(小角/广角X射线散射和小角中子散射),实时追踪锂硫电池放电时固体沉积物的成核、生长和溶解过程,量化电池循环期间发生的纳米级相变过程。通过对多硫化物演变过程进行深入分析,提出影响锂硫电池放电容量和倍率性能的关键因素,对开发高性能锂硫电池具有重要意义。
图文导读

                                             

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图1. 原位散射和非原位扫描电镜测试(a) 原位散射实验装置图;(b) 恒电位充放电曲线;(c) 非原位扫描电镜图。
非原位扫描电镜分析。作者使用商业碳正极、0.5 M Li2S8和1 M LiTFSI电解液组装电池进行原位表征测试,具体原位散射实验装置如图1a所示,充放电过程中记录时间间隔为1 min,X射线散射检测到的可逆结构变化仅源自碳正极中沉积/溶解的物质。恒电位充放电曲线符合预期行为,2.0 V时电流出现最小值,表明此时主要形成Li2S,电流表示Li2S形成速率,随Li2S生长加快电流增加,约4500 s后电流减小表明容量开始受限,约2.5 h后放电行为结束(容量约为1520 mAh g-1)。完全放电后,电极的非原位扫描电镜照片显示出现粒径超过100 nm的沉积物,由于Li2S导电性差,扫描电镜不足以分析100 nm以下结构,但可以进一步通过X射线散射进行分析。

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图2. 原位X射线散射测试。(a)小角X射线散射图;(b)广角X射线散射图;(c)充放电过程中电流时间曲线;(d, e)散射强度随时间和散射矢量变化;(f,g)归一化散射强度时间曲线。
原位X射线小角/广角散射分析。随后,作者采用原位X射线散射技术对粒径小于100 nm的沉积产物进行分析。初始阶段小角X射线散射(SAXS)强度呈线性减小,为碳基正极的典型特征。放电过程中SAXS强度增加,且在1.5 nm-1高散射矢量和0.2 nm-1低散射矢量附近增加较多,观察矫正背底后的广角X射线散射(WAXS)强度表明Li2S微晶形成。为可视化整个恒电位放电/充电周期中SAXS强度的细微变化,作者绘制了相对于初始阶段SAXS强度变化曲线。当Li2S开始形成时,在高矢量和低矢量附近出现两个峰值,而在充电时迅速消失。通过比较SAXS和WAXS特征强度变化,显示了放电/充电期间WAXS和SAXS变化具有相似性。

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图3. 固体Li2Sx (2≤x≤4) 颗粒物理化学研究。(a)SAXS/WAXS强度和散射矢量及散射角的关系;(b)不同处理条件下SAXS/WAXS强度;(c)拉曼光谱;(d-f)使用Li2S4电解质恒流放电的透射及傅里叶变化图。
Li2Sx (2≤x≤4) 颗粒理化性质研究。1.5 nm-1附近的SAXS峰不能归属于尺寸~10 nm的Li2S微晶,在惰性条件下洗涤后,该位置处特征峰消失,但低矢量位置Li2S保留。非原位拉曼光谱测试探测到Li2S和短链多硫化物等,这表明,高矢量位置SAXS峰源自平均直径~2.8 nm的Li2Sx (2≤x≤4) 纳米颗粒,考虑到更小的粒径和潜在的各向同性应变发生,Li2Sx的WAXS衍射峰宽化且与背底接近而无法区分。同时,TEM图像为两种固体放电产物(纳米微晶Li2S和无定形纳米颗粒Li2Sx)的共存提供了进一步证据。

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图4. Li2S/Li2S2沉积物纳米相变的中子衍射分析。(a-c) 原位小角中子散射分析;(d, e) PGRFs空间模型;(f) 原位SAXS强度随散射矢量变化图;(g) 实验和模型拟合电流等参数随时间变化图。
原位小角中子散射分析。以上实验(SAXS/WAXS,SEM,TEM,Raman)表明,锂硫电池正极放电会产生由固体Li2S(~10 nm)和短链Li2Sx无定形颗粒 (2≤x≤4, ~2.8 nm) 组成的复合结构,但Li2S2作为第二种固体产物的直接结构或光谱证据仍然缺失。为进一步验证,并定量分析Li2S/Li2S2纳米结构演变,作者进行了原位小角度中子散射(SANS)实验,与SAXS实验相比,Li2S/Li2S2材料区分度得到明晰改善,结果发现恒电位放电/充电时散射强度发生较大强度变化,这完全归因于Li2S/Li2S2的形成。利用PGRF技术拟合了原位SANS数据,并在真实空间中随机创建代表性的三相Li2S/Li2S2/电解质结构,证明锂硫电池放电过程中产生Li2S/Li2S2两相固体产物。

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图5. 锂硫电池放电过程中Li2S形成机理示意图
Li2S形成机理。作者认为在固态转换过程中,锂离子扩散到碳/电解质界面。Li2S2在三相(Li2S2,碳,电解质)边界处发生还原反应,通过Li2S2纳米结构和Li2S2表面/晶界足够快的化学扩散(Li0)将Li2S2结构转换为Li2S。当Li2S聚集体稳定溶解时,固体Li2S2颗粒在初始基础上不断生长,而充电过程则逆转了上述过程。
总结

作者通过原位SAXS、WAXS以及SANS等为锂硫电池放电过程产物提供了直接实验证据,即在放电过程中,除产生固体Li2S微晶外,还会形成尺寸较小的固体短链Li2Sx颗粒。作者证明这些粒子很可能是Li2S2,由于颗粒尺寸较小(~2.8 nm),因此传统XRD等表征手段无法捕捉到,仅在SAXS/SANS中可见。由于一定量短链多硫化物(Li2S2,Li2S4)的存在(溶液/或形成第二固相产物),所以可能永远无法实现理论硫容量。而通过固态Li2S2的化学扩散能进一步决定可以将多少Li2S2转化为Li2S,这取决于固态传输界面和扩散路径的长度。因此,深入分析放电产物Li2S/Li2S2结构的形成对了解锂硫电池容量限制机制具有重要作用。本工作为解决锂硫电池容量衰减提出了全新机制,对构筑高容量锂硫电池具有重要意义。
文献信息

On the nanoscale structural evolution of solid discharge products in lithium-sulfur batteries using operando scattering. Nat. Commun., 2022. (DOI: 10.1038/s41467-022-33931-4)
原文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-022-33931-4
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