徐吉静Matter：“生物自组装”启发长寿命锂氧电池隔膜设计

CocoAHe • 2022年11月26日上午7:00 • 原创文章, 学术动态

徐吉静Matter：“生物自组装”启发长寿命锂氧电池隔膜设计

研究背景

电动汽车发展的关键是如何优化动力电池系统，这关系到单次充电行驶的距离，更是实现电池动力替代化石燃料动力的核心挑战之一。锂氧（Li-O₂）电池是最合适的电池体系之一，因为其具有极高理论能量密度（~3 kWh kg^-1），但由于绝缘放电产物过氧化锂（Li₂O₂）的不规则沉淀，会阻塞正极孔隙，而对氧气传输和电子转移造成负面影响，最终降低电池性能（如比容量和循环寿命）。同时，放电过程中连续产生的高活性氧（O₂^–，LiO₂）会驱动副反应发生，导致电解质和正极不良副产物（Li₂CO₃）持续积累，最终使电池失效。

为了使正极能够容纳更多放电产物，并提高实际放电容量，研究人员专注于调控正极材料微观结构（如构筑分层大孔活性碳纤维、三维有序介孔/大孔碳球阵列以及仿生结构的3D气凝胶）来改善Li-O₂电池性能。此外，研究人员还通过优化电解质成分、隔膜表面功能化修饰来调节Li₂O₂的生长，来实现电池性能改性。

沸石是一类微孔铝硅酸盐，其具有有序微孔，出色离子传导，耐酸性和热稳定性，可以用作电池系统中的隔膜。沸石特殊的二氧化硅（铝）四面体结构使表面带负电，可以通过金属阳离子（Ca²⁺，Na⁺，K⁺）来平衡电荷，且沸石易与其他阳离子发生交换而不破坏内部结构，因此保持了较强阳离子交换能力和可设计性。传统沸石隔膜通常在多孔载体（例如a-氧化铝）上生长，或者作为无机添加剂引入复合隔膜中，但这会产生较大的欧姆电阻。因此，开发具有小电阻、自支撑的沸石隔膜至关重要。

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成果简介

近期，吉林大学徐吉静教授在Matter上发表了题为“In situ construction of glass-fiber-directed zeolite microtube woven separator for ultra-high-capacity lithium-oxygen batteries”的文章。该工作在生物自组装的启发下，使用前体-支架/固相-结晶策略开发出溴化铵改性沸石微管编织织物（NH₄ZMT WF）隔膜，大大提高了Li-O₂电池放电容量。通过将捕获和转化过程结合，该隔膜能够将放电反应区延伸到隔膜位置，从而对开发高性能可实用化Li-O₂电池具有重要意义。

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图文导读

徐吉静Matter：“生物自组装”启发长寿命锂氧电池隔膜设计

图1. 沸石基隔膜制备流程和工作机理图。(a) ZMT WF隔膜自组装示意图；(b) NH₄ZMT WF隔膜和HMZMT WF隔膜表面改性示意图；(c)NH₄ZMT WF隔膜和HMZMT WF隔膜工作机理图。

NH₄ZMT WF开发和工作机理。受生物组织自组装启发，作者提出了一种新颖的前体支架/固相结晶策略，以合成基于微管支架和微管三维网络的自支撑沸石微管机织织物（ZMT WF）隔膜，其中玻璃纤维（GF）隔膜不仅充当前体支架，而且还充当合成硅源，以确保沸石沿GF隔膜原位生长。自组装ZMT WF隔膜具有良好离子电导率和热稳定性，非常适合作为新能源存储系统中的隔膜，同时沸石良可以实现良好结构可设计性。溴化铵表面功能化改性的NH₄ZMT WF隔膜富含带正电荷的NH₄⁺，使得NH₄ZMT WF隔膜具有捕获反应中间体（O₂^–）的能力，通过形成离子对（NH₄⁺-O₂^–）后快速歧化还原，最终在隔膜表面迅速形成Li₂O₂，并将反应区扩展到隔膜上，有利于提升Li-O₂电池性能。

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图2. ZMT WF隔膜结构和形貌表征。(a) GF隔膜扫描电镜图；(b) ZMT WF隔膜制备流程；(c, d) ZMT WF隔膜扫描电镜图；(e) ZMT WF隔膜XRD图；(f, g) ZMT WF隔膜透射电镜图；(h) ZMT WF隔膜比表面积图。

ZMT WF隔膜结构形貌分析。首先，作者对ZMT WF隔膜结构和形貌进行表征，观察ZMT WF隔膜形态发现，ZMT WF隔膜是由沸石自组装的微管（直径为2mm的微管壁的中空结构）编织而成，保留了GF整体形态。同时，发现是由两种不同形态沸石组成，XRD图也证明隔膜由两种不同沸石组成。这主要归因于以下原因：GF隔膜为沸石的合成提供了前体硅源，导致溶液中某些区域的Si/Al比发生变化，从而形成具有不同骨架的沸石晶体。

比表面积测试结果证明ZMT WF隔膜具备微孔结构（~0.73 nm）。电导率测试证明ZMT WF隔膜具有良好的离子电导率（2.2´10^-2 S cm^-1，远优于GF隔膜）。

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图3. ZMT WF隔膜表面修饰。(a) 不同表面修饰隔膜红外光谱；(b) NH₄ZMT WF隔膜Zeta电位；(c) 不同隔膜Li-O₂电池静电势分布；(d) 不同隔膜对O₂^–吸附能；(e) 电解质模拟放电环境中O₂^–残留量的紫外可见光谱。

ZMT WF隔膜表面修饰分析。随后，沸石表面带负电荷的吸附活性位点在静电吸附作用下捕获NH₄⁺，与沸石表面Na⁺发生交换，实现对沸石表面进行修饰，红外光谱表明，NH₄⁺已成功吸附在沸石表面。随着沸石上NH₄⁺负载量增加，zeta电位逐渐带正电，反映了表面电荷逐渐从负转化为正。

通过密度泛函理论（DFT）确定了不同隔膜化学结构模型静电势分布情况，发现NH₄ZMT WF隔膜表面静电势分布比ZMT W或GF隔膜静电势分布更不均匀，计算证明NH₄ZMT WF隔膜表面NH₄⁺上具有明显正电荷积累，引起NH₄ZMT WF隔膜表面上电荷反转，导致NH₄ZMT WF隔膜能够形成离子对捕获反应中间体（O₂^–）。不同隔膜对O₂^–吸附能计算，以及电解质模拟吸附紫外光谱实验同样证明，相比于ZMT WF和GF隔膜，NH₄ZMTWF隔膜对O₂^–具有最强吸附能力。

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图4. 充放电曲线（a）和原位拉曼光谱实验（b-d）。

正极产物分析。为了对放电产物成分演变过程进行分析，并探究NH₄ZMT WF隔膜对电池放电性能的影响，采用原位拉曼光谱技术对放电过程中不同隔膜表面和电解质成分进行分析。结果发现，三种不同隔膜的电池中，正极表面具有相似放电行为，均观察到O₂^–形成。在电解质中也检测到O₂^–。随放电进行，在所有三个体系中，观察到正极表面上Li₂O₂逐渐增加。在GF和ZMT WF电池中，电极上积累的Li₂O₂减少了用于吸附O₂^–的自由位点，导致吸附的O₂^–强度降低。然而，在NH₄ZMT WF电池中，O₂^–峰强度衰减不明显，这是因为表面功能化修饰的NH₄ZMT WF隔膜延长了正极到隔膜的放电反应面积，从而削弱了由产物积累引起的正极表面钝化，有利于提升电池性能。

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图5. 电化学可逆性研究。(a) 紫外光谱滴定Li₂O₂含量；(b) 充放电过程中气体消耗量；(c) 充电过程电解质中Br^3-紫外光谱；(d) CV曲线；(e) 充放电曲线；(f) 循环性能曲线。

电化学性能及抑制副产物研究。上述研究证实NH₄ZMT WF隔膜在提高放电能力方面的优势，后续作者进一步研究了其对减少副产物的作用。结果表明，使用NH₄ZMT WF隔膜的电池具有更大放电深度，表明NH₄ZMT WF电池中Li₂O₂-电解质界面处副产物较少。循环40圈副产物仅8.8%（ZMT WF-48.5%，GF-59.3%）。

为定量分析产物可逆性，使用原位DEMS来监测O₂消耗速率和Li-O₂电池中通过的耦合电荷，发现使用NH₄ZMT WF隔膜，放电和充电的值分别为2.09和2.08 e^–/O₂，表明在正极或隔膜处产生的Li₂O₂在NH₄ZMT WF电池中可以可逆分解，使得电池可以实现超过4000 h的超长循环。

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总结

本工作中，作者受“生物自组装”启发，通过新型前体-支架/固相-结晶策略开发了微管-三维网络结构，构筑了一种基于微管支架的自支撑ZMT WF隔膜。为对隔膜表面进行修饰，通过阳离子交换作用对自组装ZMT WF隔膜进行改性以调节其表面电荷性质，从而形成了表面富含NH₄⁺的NH₄ZMT WF隔膜。该隔膜在放电过程中通过NH₄⁺与O₂^–形成离子对（NH₄⁺-O₂^–）来实现捕获中间放电产物，在随后放电过程中通过发生歧化反应而转化为最终产物Li₂O₂。改性后的NH₄ZMT WF隔膜通过结合捕获和转化的步骤，将放电反应区从正极扩展到隔膜，有利于改善正极表面钝化情况。此外，NH₄ZMT WF隔膜捕获和固定了电解质中游离高活性氧（O₂^–），可以避免其对正极和电解质攻击，从而减轻不良副产物形成和积累。因此，Li-O₂电池具有大于25,000 mAh g^-1的大容量和超过4,000 h的长循环性能，以上发现对Li-O₂电池的隔膜设计及实用化开发具有指导意义。

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文献信息

In situ construction of glass-fiber-directed zeolite microtube woven separator for ultra-high-capacity lithium-oxygen batteries. Matter, 2022, 6,1–16. (DOI: 10.1016/j.matt.2022.10.013)

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.10.013

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