Li3V(MoO4)3提高锂离子电池的首库

在锂离子电池负极产品中，石墨是商业应用中最常见的材料之一，但是由于石墨较低的理论容量（372mAh g-1），不能满足日益增涨的能量需求，这就促使越来越多的科研工作者寻求高容量的负极材料。转换型过渡金属氧化物（TMOs）由于较高的容量，较低的成本，简便的制备，已被科研工作者广泛研究。但是，由于氧化物类材料在充放电循环中具有较大的体积变化，导致其结构不稳定性，并且发生电解质的不可逆分解及SEI膜的形成，所以材料的首次库伦效率较低。因此开发具有高比容量，低工作电压及优异初始库伦效率（ICE）的新型负极材料具有重要意义。钼酸钒锂（Li3V(MoO4)3）是D.Mikhailova课题组在2010年首次提出的一种新型的混合钼钒氧化物，其具有正交结构及较大的离子迁移通道。

中南大学王接喜教授与武汉理工大学麦立强教授研究发现，由于V和Mo存在氧化态，预期Li3V(MoO4)3具有较高的充放电能力，推测其是一种非常有前途的电极材料，且有可能提供多余的锂源。刘朝孟博士采用机械活化辅助软化学路线成功实现了亚微米级Li3V(MoO4)3材料的可控合成，并且进一步研究了其在低电压下具有较为优异的储锂特性。将材料作为锂离子电池负极材料，在50mA g-1电流速率下，Li3V(MoO4)3展现出999mAh g-1的高可逆容量，并且首次库伦效率高达82.6%。此外，在500mA g-1经过75次循环之后，依旧实现了92%的容量保留。最后，结合张国彬博士所做的原位XRD检测，对Li3V(MoO4)3负极材料在第一个充放电周期中结构发生的转换反应进行了深入的探究。该文章发表在国际顶级期刊Nanoenergy上，影响因子：12.343。

图1（a）制备的Li3V(MoO4)3粉末的XRD图谱；（b）[Li0.558V0.442]4cO6面的局部晶体结构。（c）在a-b平面[Li0.652V0.348]8dO6的局部晶体结构。

图1 为机械活化法合成的Li3V(MoO4)3材料的XRD图谱，可以看出其晶格结构为正交晶系，并且在结构中有很多阳离子空位缺陷，有利于锂离子的传输。在本文中，材料的晶格常数比报道中的略大，这种晶格增大的现象更加适合离子的传输。图1（b-c）表示出了Li3V(MoO4)3材料中的两种V，Li八面体结构。

图2 Li3V(MoO4)3的形貌和显微结构：（a，b）在不同的放大率下的Li3V(MoO4)3的SEM图像；Li3V(MoO4)3的（c）TEM和（d）HRTEM图像；（e）Li3V(MoO4)3的（104）晶面；（f-j）为（g）C，（h）Mo，（i）V和（j）O元素分布图。

图2为针对Li3V(MoO4)3形貌分析的SEM及TEM图，可以发现合成的样品颗粒尺寸为亚微米级，并且在颗粒表面存在一层由草酸高温焙烧形成的无定形碳包覆层。这种被无定形碳均匀包覆的复合结构可以提供较好的离子及电子导电性。

 图3（a）电流密度为50，200和500mA g-1条件下的充放电曲线；（b）在200和500 mAh g-1电流速率下的循环性能图；（c） Li3V(MoO4)3的交流阻抗拟合及等效电路图；（d）充放电过程中 Li3V(MoO4)3负极的GITT曲线；（e）GITT曲线的单一测试图；（f） Li3V(MoO4)3作为负极材料的DLi+值与开路电压的函数图。

图3为将Li3V(MoO4)3材料作为负极材料的电化学性能图。可以发现，在50 mA g-1电流速率下，Li3V(MoO4)3展现出999 mAh g-1的高可逆容量，并且首次库伦效率高达82.6%。其首次效率均高于报道的氧化物。此外，在200 mA g-1 及500 mA g-1条件下，材料的充电比容量分别为931 和890 mAh g-1，在500mA g-1经过75次循环之后，依旧实现了92%的容量保留。通过EIS及GITT计算出合成的材料具有非常优异的电子及离子导电能力。

 图4（a）为循环伏安测试曲线分峰结果，（b）为原位x射线衍射的二维图谱，（c）为原位x射线衍射的充放电曲线，（d）为原位x射线衍射的一维图谱。

图4为原位电化学X射线衍射结果。结合循环伏安测试曲线分峰指认、XPS测试以及前人研究，可以分析得出，材料在放电过程中可能发生了8个物相转变。分别为：

Li3V(MoO4)3+ xLi+ + e—> Li3+xV(MoO4)3(x≤1)                     (1)

Li3+xV(MoO4)3+ (21-x)Li+ + (21-x)e- –> V0 + 3Mo0+11Li2O           (4)

Mo0+ 2Li2O <–> MoO2 + 4Li+ + 4e-                               (5)

MoO2+ Li2O <–> MoO3 + 2Li+ + 2e-                               (6)

2V0+ 3Li2O <–>V2O3 +6Li+ + 6e-                                  (7)

V2O3+ Li2O <–>2VO2 +2Li+ + 2e-                                  (8)

VO2+mLi+ + 2e-<–> LimVO2 +Li2O (m≤2)                         (9)

MoO3+ nLi+ + ye- <–> LinMoO3 (n≤2)                            (10)

LimVO2 + (4-m)Li++ (4-m)e- <–> V0 + 2Li2O                       (11)

LinMoO3 + (6-n)Li+ + (6-n)e- <–> Mo0+3Li2O                     (12)

材料制备过程

按锂:钒:钼的摩尔比为3:1:3的比例称取草酸锂、五氧化二钒和钼酸铵溶于酒精溶液中，再加入理论量的1.1倍草酸（理论量为使五氧化二钒中的钒还原成+3价态时草酸需要量）并进行常温球磨10 h，制备出亚微米级前驱体。

将制备的前驱体在分别在氩气惰性气体保护下以2℃ min-1的升温速率升到300℃保温3 h，然后升温至480 ℃恒温烧结10h，最后自然降温冷却至室温后，即制得 Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料。

参考文献

Wang, Jiexi, et al. “Li3V(MoO4)3 asa novel electrode material with good lithium storage properties and improvedinitial coulombic efficiency.” Nano Energy (2017).

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