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邵宗平Mater. Today Energy:钙钛矿高温电解水制氢高效催化剂

邵宗平Mater. Today Energy:钙钛矿高温电解水制氢高效催化剂

邵宗平Mater. Today Energy:钙钛矿高温电解水制氢高效催化剂

第一作者:滕中阳

通讯作者:邵宗平、杨广明

通讯单位:南京工业大学

【研究背景】

由于氢气具有清洁无污染、零碳排放和可再生的优点,被认为是一种理想的替代能源。使用可再生能源(比如太阳能、风能、水能)电解水制备高纯浓度的氢气,被认为是一种最具有应用前景的方法。相比于其他的电解水制氢方式(比如碱性电解、固体聚合物电解等),固体氧化物电解池(SOEC)具有较高的工作温度,被认为是一种最为有效地制氢装置,并且不会产生任何的副产物。由于SOEC是固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆反应,所以传统的SOFC材料Ni-YSZ氢电极也广泛的被应用于SOEC电解水研究中。以Ni基为氢电极的SOEC目前依然存在一些问题,比如Ni在高温下容易聚集、水气转化率低以及稳定性较差等。相比Ni-YSZ,某些陶瓷材料由于其固有的化学稳定性和电催化活性,也可以被用作氢电极。

最近,南京工业大学邵宗平教授团队制备了一种A位缺陷的钙钛矿材料La0.4Sr0.55Co0.2Fe0.6Nb0.2O3-δ (LSCFN55),将其经过氢气还原之后应用于水的电解。A位缺陷能够促进B位金属的析出,提高钙钛矿电催化活性,同时析出的纳米颗粒与基底材料具有较强的结合力。A位缺陷的LSCFN55表面的氧空位增加,伴随有少量的SrO析出,增加了电极材料的吸水性能。相比于正常比例的LSCFN60以及Ni-YSZ氢电极材料,经过Co-Fe纳米合金和SrO纳米颗粒修饰的LSCFN55具有更高的电解性能和稳定性。

该研究工作发表在ELSEVIER旗下杂志《Materials Today Energy》,南京工业大学研究生滕中阳为第一作者,邵宗平教授和杨广明博士为通讯作者。

【图文简介】

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图1. 经过H2还原后的SEM图谱(a, b),还原后LSCFN55的HR-TEM图谱(c),析出的Co-Fe合金和SrO的HR-TEM图谱(d, e),元素分布图(f),不同区域的EDS能谱(g, h)。

要点1. 通过电镜图可以看出A位缺陷的钙钛矿材料会更加容易析出金属纳米合金,析出的纳米颗粒平均尺寸为22 nm。较小的纳米颗粒能够为电化学反应提供更大的比表面积,增加电极的反应速率,提高电解池的电解性能。过HR-TEM以及EDX,证明了在LSCFN55表面析出的纳米颗粒是Co2Fe和SrO。

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图2. A位缺陷钙钛矿还原前后XPS图谱

要点2.通过XPS测试进一步证明了Co和Fe元素的零价态的存在,同时钙钛矿材料在还原后表面SrO含量提高,说明Co-Fe合金形成的同时伴随着SrO的析出。通过O1s的拟合,钙钛矿在还原后晶格氧含量降低,氧空位增加,吸附水的能力得到提升。这些因素都有利于提升氢电极材料的电解水催化活性。

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图3.比较了四种不同材料吸附水的能力

要点3. 在SOEC电解水反应中,水蒸气首先被吸附在电极表面,然后发生裂解反应,水被裂解成O2-和H2,O2-在外加电压的驱动下通过电解质转移到氧电极,然后在氧电极失去电子变成O2。所以在整个电解的过程中,氢电极材料的吸水性也会影响其电解水的性能。通过质谱比较了四种不同材料的吸附水的能力,可以发现SrO的吸水能力最强,而LSCFN55的吸水量比LSCFN60多,这主要是因为SrO的析出,增加了LSCFN55的吸水能力,从而可以提高其电解性能。从反应的动力学解释,当反应物的浓度增加,会促进反应向正方向进行,在电解反应中即为水电解为O2-和氢气。

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图4. 不同材料在750-850 °C,50% H2+50% H2O环境下的电解性能测试图

要点4 探究Co-Fe合金析出对电解性能的影响,测试了以LSCFN55、LSCFN60以及Ni-YSZ为氢电极的电解水性能。LSCFN55氢电极在850 °C,1.3 V时对应的电解电流密度为0.96 A cm-2,对应的产氢率为399 mL cm-2 h-1。这一结果明显高于化学计量比的钙钛矿材料以及传统Ni-YSZ氢电极,所以Co-Fe合金以及SrO纳米颗粒修饰的钙钛矿材料可以显著提高氢电极的析出反应。

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图5. A位缺陷的钙钛矿材料LSCFN55的电解稳定性

要点5 相比较商业的Ni-YSZ氢电极,A位缺陷的钙钛矿材料具有更优异的稳定性,即使在不同电解电流的工作环境下,其电解性能未发生骤降。这表明Co-Fe合金的析出能够增加电极的稳定性,这主要是因为相比于纯金属纳米颗粒,合金在高湿度、高氧分压环境中具有更好的稳定性,同时合金与基底之间存在非常强的结合力,这样有效抑制了合金在电解的过程中进一步烧结。而且由于SrO的存在,水蒸气裂解的H原子会与SrO表面的O原子结合,而OH基团则会与电极表面的两个Sr原子进行桥连,从而被吸附在电极表面,发生下一步的裂解反应。这样进一步抑制了含氧物质与合金的接触,避免了合金被氧化。

【意义分析】

该工作制备了A位缺陷的LSCFN55钙钛矿材料,经过原位析出在钙钛矿表面成功析出均匀分布的Co-Fe纳米合金和SrO纳米颗粒。Co-Fe合金的析出,增加了电极的催化活性,进一步提升了LSCFN55的电解性能以及稳定性;而SrO的析出增加了电极材料对水分子的吸附性能,增加了电解反应速率,避免了合金被氧化。此项工作可为商业化高温电解池电解水催化剂的研究提供新思路,并促进氢能产业的发展。

【原文链接】

Z. Teng, Z. Xiao, G. Yang, L. Guo, X. Yang, R. Ran, W. Wang, W. Zhou, Z. Shao. Efficient water splitting through solid oxide electrolysis cells with a new hydrogen electrode derived from A-site cation-deficient La0.4Sr0.55Co0.2Fe0.6Nb0.2O3-δ perovskite. Materials Today Energy, 2020, 17, 100458.

DOI: 10.1016/j.mtener.2020.100458

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920300770

期刊介绍:

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