邵宗平Mater. Today Energy：钙钛矿高温电解水制氢高效催化剂

第一作者：滕中阳

通讯作者：邵宗平、杨广明

通讯单位：南京工业大学

由于氢气具有清洁无污染、零碳排放和可再生的优点，被认为是一种理想的替代能源。使用可再生能源（比如太阳能、风能、水能）电解水制备高纯浓度的氢气，被认为是一种最具有应用前景的方法。相比于其他的电解水制氢方式（比如碱性电解、固体聚合物电解等），固体氧化物电解池（SOEC）具有较高的工作温度，被认为是一种最为有效地制氢装置，并且不会产生任何的副产物。由于SOEC是固体氧化物燃料电池（SOFC）的逆反应，所以传统的SOFC材料Ni-YSZ氢电极也广泛的被应用于SOEC电解水研究中。以Ni基为氢电极的SOEC目前依然存在一些问题，比如Ni在高温下容易聚集、水气转化率低以及稳定性较差等。相比Ni-YSZ，某些陶瓷材料由于其固有的化学稳定性和电催化活性，也可以被用作氢电极。

最近，南京工业大学邵宗平教授团队制备了一种A位缺陷的钙钛矿材料La_0.4Sr_0.55Co_0.2Fe_0.6Nb_0.2O_3-δ (LSCFN55)，将其经过氢气还原之后应用于水的电解。A位缺陷能够促进B位金属的析出，提高钙钛矿电催化活性，同时析出的纳米颗粒与基底材料具有较强的结合力。A位缺陷的LSCFN55表面的氧空位增加，伴随有少量的SrO析出，增加了电极材料的吸水性能。相比于正常比例的LSCFN60以及Ni-YSZ氢电极材料，经过Co-Fe纳米合金和SrO纳米颗粒修饰的LSCFN55具有更高的电解性能和稳定性。

该研究工作发表在ELSEVIER旗下杂志《Materials Today Energy》，南京工业大学研究生滕中阳为第一作者，邵宗平教授和杨广明博士为通讯作者。

图1. 经过H₂还原后的SEM图谱(a, b)，还原后LSCFN55的HR-TEM图谱(c)，析出的Co-Fe合金和SrO的HR-TEM图谱(d, e)，元素分布图(f)，不同区域的EDS能谱(g, h)。

要点1. 通过电镜图可以看出A位缺陷的钙钛矿材料会更加容易析出金属纳米合金，析出的纳米颗粒平均尺寸为22 nm。较小的纳米颗粒能够为电化学反应提供更大的比表面积，增加电极的反应速率，提高电解池的电解性能。过HR-TEM以及EDX，证明了在LSCFN55表面析出的纳米颗粒是Co₂Fe和SrO。

图2. A位缺陷钙钛矿还原前后XPS图谱

要点2.通过XPS测试进一步证明了Co和Fe元素的零价态的存在，同时钙钛矿材料在还原后表面SrO含量提高，说明Co-Fe合金形成的同时伴随着SrO的析出。通过O1s的拟合，钙钛矿在还原后晶格氧含量降低，氧空位增加，吸附水的能力得到提升。这些因素都有利于提升氢电极材料的电解水催化活性。

图3.比较了四种不同材料吸附水的能力

要点3. 在SOEC电解水反应中，水蒸气首先被吸附在电极表面，然后发生裂解反应，水被裂解成O^2-和H₂，O^2-在外加电压的驱动下通过电解质转移到氧电极，然后在氧电极失去电子变成O₂。所以在整个电解的过程中，氢电极材料的吸水性也会影响其电解水的性能。通过质谱比较了四种不同材料的吸附水的能力，可以发现SrO的吸水能力最强，而LSCFN55的吸水量比LSCFN60多，这主要是因为SrO的析出，增加了LSCFN55的吸水能力，从而可以提高其电解性能。从反应的动力学解释，当反应物的浓度增加，会促进反应向正方向进行，在电解反应中即为水电解为O^2-和氢气。

图4. 不同材料在750-850 °C，50% H₂+50% H₂O环境下的电解性能测试图

要点4 探究Co-Fe合金析出对电解性能的影响，测试了以LSCFN55、LSCFN60以及Ni-YSZ为氢电极的电解水性能。LSCFN55氢电极在850 °C，1.3 V时对应的电解电流密度为0.96 A cm^-2，对应的产氢率为399 mL cm^-2 h^-1。这一结果明显高于化学计量比的钙钛矿材料以及传统Ni-YSZ氢电极，所以Co-Fe合金以及SrO纳米颗粒修饰的钙钛矿材料可以显著提高氢电极的析出反应。

图5. A位缺陷的钙钛矿材料LSCFN55的电解稳定性

要点5 相比较商业的Ni-YSZ氢电极，A位缺陷的钙钛矿材料具有更优异的稳定性，即使在不同电解电流的工作环境下，其电解性能未发生骤降。这表明Co-Fe合金的析出能够增加电极的稳定性，这主要是因为相比于纯金属纳米颗粒，合金在高湿度、高氧分压环境中具有更好的稳定性，同时合金与基底之间存在非常强的结合力，这样有效抑制了合金在电解的过程中进一步烧结。而且由于SrO的存在，水蒸气裂解的H原子会与SrO表面的O原子结合，而OH基团则会与电极表面的两个Sr原子进行桥连，从而被吸附在电极表面，发生下一步的裂解反应。这样进一步抑制了含氧物质与合金的接触，避免了合金被氧化。

该工作制备了A位缺陷的LSCFN55钙钛矿材料，经过原位析出在钙钛矿表面成功析出均匀分布的Co-Fe纳米合金和SrO纳米颗粒。Co-Fe合金的析出，增加了电极的催化活性，进一步提升了LSCFN55的电解性能以及稳定性；而SrO的析出增加了电极材料对水分子的吸附性能，增加了电解反应速率，避免了合金被氧化。此项工作可为商业化高温电解池电解水催化剂的研究提供新思路，并促进氢能产业的发展。

【原文链接】

Z. Teng, Z. Xiao, G. Yang, L. Guo, X. Yang, R. Ran, W. Wang, W. Zhou, Z. Shao. Efficient water splitting through solid oxide electrolysis cells with a new hydrogen electrode derived from A-site cation-deficient La_0.4Sr_0.55Co_0.2Fe_0.6Nb_0.2O_3-δ perovskite. Materials Today Energy, 2020, 17, 100458.

DOI: 10.1016/j.mtener.2020.100458

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920300770

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