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一文带你走过X射线荧光光谱三十年历程

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X射线荧光光谱分析的发展概述

 

20世纪80年代初期,商品X射线荧光光谱仪主要有波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)、能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)和以正比计数器为探测器的可携式X射线荧光光谱仪(PXRF)。WDXRF谱仪的送样系统和参数的设置已高度自动化,用户根据待分析试样的组成购买理论α系数表,用于校正基体中元素间的吸收增强效应,将测得的强度转为浓度,并获得与化学分析结果相当的准确度。因此,在1983年Kikkert认为XRF分析是一种成熟的分析方法。然而迄今30年来由于微电子学、计算机科学、核科学和材料学的迅猛发展,为XRF分析新的发展奠定了坚实的物质基础,同时又成为XRF分析学科的发展动力,其中微XRF分析、 全反射、用于现场分析和原位分析的可携式和手持式谱仪应运而生,呈现出逢勃发展的态势。即使WDXRF 分析,无论从谱仪本身还是分析方法的建立和应用,也己与30年前不可同日而语。

 

以2011年为例,West等收集了2010年4月至2011年3月期间的547篇文献,以仪器和应用两大类予以评述,将仪器及性能部分按照通用仪器、激发源、探测器、试样分析、基体校正和计算方法、X射线光透镜和微束X射线荧光光谱(μ-XRF)、SRXRF、全反射XRF、手持式和可移动式XRF、在线XRF等进行介绍。应用领域的评述涉及样品制备和预浓缩技术、地质、工业材料、环境监测、气溶胶和颗粒、工业行为的影响、考古、文化遗产及识别、工业、临床、药物、生物、薄膜、涂层和纳米级材料、化学态和物种形成。自世纪起该期刊的评述内容的格局基本一致,由此可见XRF技术的发展和应用领域之广。

 

我国XRF分析技术的建立始于20世纪50年代末,直至20世纪80年代初主要用于科研院所和地质实验室,从事地质和材料中稀土、锆铪和铌钽等元素的分析。现已成为建材、冶金、石油化工、无机非金属材料、有机材料等工业领域分析质量控制的首选仪器之一,并在环境分析、司法取证、文物分析、生物样品和活体分析等领域获得广泛的应用。

 

20世纪80年代初我国学者开始从事基体校正等方面的应用基础研究,虽起步较晚,但在一次、二次、三次荧光X射线强度理论方程的推导,原级谱测定,基体校正及定量分析程序的编制等方面取得世人瞩目的成果。从20世纪90年代中期起,相继开展化学计量学在XRF研究中的应用、X光透镜的研制与μ-XRF光谱仪的研制、现场XRF分析技术、SRXRF等领域的研究,并均有重要贡献,为XRF学术界所认可。

 

经过几代人的努力,在仪器制造方面EDXRF谱仪已在国内外市场占据重要份额,低功率的WDXRF谱仪也已批量生产。2001年江苏天瑞公司研制出并批量生产的功率400 W的EDXRF和WDXRF谱仪合为一体的仪器,表明我国仪器厂商已从仿制走向创新之路。国内生产的XRF制样设备和用作WDXRF谱仪的水冷恒温装置,无论在种类上还是在质量方面均已满足常规分析需要。

 

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X射线荧光光谱仪器

 

1波长色散X射线荧光光谱仪

 

我国学者对不同时期WDXRF的进展曾予以评述。WDXRF谱仪从仪器光路结构来看,依然是建立在布拉格定律基础之上,但仪器面目全新。纵观30年来的发展轨迹,可总结出如下特点 。

 

(1) 现代控制技术的应用使仪器精度大幅度提升。WDXRF谱仪在制造过程中,从20世纪80年代起,一些机械部件为电子线路所取代,电子线路又进而被软件所取代。如一些仪器制造商分别用无齿轮莫尔条纹测角仪和激光定位光学传感器驱动测角仪,取代传统θ/2θ齿轮机械运动的测角仪,2θ扫描精度也由齿轮机械运动的±0.001°提高到±0.0002°,2θ扫描速度提高到 80°/s。高压发生器经历了高压放大器稳压、双向可控硅与脉冲触发电路、谐波调制电路到今天的模块化设计的固态发生器电路,在外电源电压±10%的变化范围内,高压电源的稳定性可达0.00005%。近年来电子学线路由模拟电路发展为数字电路。这些改进既改善了仪器性能又降低了成本,并使XRF谱仪小型化。谱仪24 h长期稳定性达到小于等于两倍的相对计数统计误差。

 

(2) 新型X射线管和多层膜晶体改善了超轻元素的测量。20世纪90年代中期以来相继推出新型的端窗X射线管,延长了使用寿命,缩短了阳极到样品的距离,端窗口铍窗厚度从125 μm 改用75 μm或 50 μm; 同时测定轻元素的分光晶体由反射式改用多层膜晶体,可根据需要生产岀不同晶面间距的多层膜晶体。多层膜晶体还具有耐辐照、背景低、信噪比好和使用寿命长等优点,这些新技术的应用使可分析的元素原子序数从9号的氟前推到5号的硼,在特定条件下甚至可测定4号元素铍。

 

(3) 检测技术的改进提高了检测速度。探测器技术及用于脉冲信号处理的电子学线路的迅速发展,在允许的死时间情况下,探测器接收光子的数量提高了1个数量级以上,如流气正比计数管由100 kcps提高到 2500 kcps,在保证同样分析精度情况下,元素的测定时间缩短了近10倍。如在20世纪80年代使用顺序式 WDXRF谱仪测定硅酸盐中10个常规元素需要约30 min,现在仅需3 min 左右。为了将计数率控制在探测器所允许的计数线性范围内,谱仪在测定同一元素的不同含量时可依据计数率自动调节管电流,确保在最佳条件下测量,在最短时间内获得分析工作者预定的分析结果准确度。采用新的计数线路和多道分析器(MCA) 取代原有脉冲高度分析器,不仅可有效地扣除高次线干扰和晶体荧光干扰,且可同时处理不同幅度的脉冲信号,记录脉冲信号较原来快了100倍。

 

(4) 基本参数法已用于常规分析。在定量分析过程中,进行基体校正时,在20世纪80年代初商用软件配有经验影响系数法校正的程序,今天各个厂家生产的仪器配置了在线基本参数法程序或可变理论影响系数法程序,当试样的物理化学形态与标准样品相似的情况下,使用少量标准样品甚至一个标准样品,也可以获得精确的定量分析结果。

 

(5) 定性和半定量分析自动化。在20世纪80年代,由有经验的分析工作者通过查阅扫谱图来判断定性分析结果,但要依据定性分析结果估算为含量是十分困难的。现在商品仪器基本上配有定性和无标准样(半)定量分析软件,在绝大多数情况下不仅自动给出样品的元素组成,还可得出近似定量的分析结果。

 

(6) 谱仪的操作由自动化向智能化发展。在掌握制样技术基础上,从事常规分析的人员经短期培训即可操作仪器,在智能化软件指引下完成常规试样分析。如在钢铁和水泥等行业,质量控制分析过程中从取样、制样、传输、样品装载和取出、测定和最后报出分析结果,以及将分析结果输出到实验室自动管理系统与其他分析技术的结果进行汇总,均由软件完成。配有远程控制软件,用作指导维修和分析。

 

(7) 专业化的仪器和应用软件发展迅速。各个厂家依据用户的需要开发出多种软件包,如分析多层膜分析软件、地质样品中的痕量元素测定软件、氧化物分析软件、油品中杂质分析软件、高温合金和有色金属分析软件等,这些软件提供经过优化的分析方法,并配有适当的标准样品。在绝大多数情况下可保证获得准确的分析结果。

 

(8) WDXRF谱仪和其他谱仪联合使用受到重视。20世纪末一些厂家推岀WDXRF谱仪和X射线衍射仪联合使用的仪器,已成功地用于水泥、钢铁和电解铝熔池中电解质的分析,可同时获得元素组成、价态、物相等信息。

 

2能量色散X射线荧光光谱仪

在20世纪80年代初,EDXRF谱仪主要有:

 

①液氮冷却的Si(Li)半导体探测器与X射线管及高压电源组成的谱仪; ②非色散型可携式谱仪,它主要由封闭式正比计数器和放射性核素源组成,通常一次仅能测定1~2个元素。EDXRF谱仪由于仪器性能的改善现在测定元素已由Na扩展到F,甚至可检出C; 可携式XRF光谱仪用X射线管激发取代放射性核素源,质量仅 1.5 kg左右,测定元素达到20个以上。此外与WDXRF谱仪的发展不同,除用X射线管激发的可携式谱仪和手持式谱仪外,在这期间EDXRF谱仪依据X射线偏振特性和全反射原理相继推出新型的谱仪: 偏振型XRF 谱仪、全反射XRF谱仪、μ-XRF谱仪。基于EDXRF谱仪和WDXRF谱仪的本质差别在于前者收集试样中元素的全谱,并以待测元素峰面积表示强度,后者以峰高的强度示之,本文将上述几种谱仪和SRXRF均包括在 EDXRF光谱中。EDXRF谱仪的性能取决于探测器能量分辨率、用作记录和处理脉冲信号的电子学线路与软件以及激发光源的性能。

 

2.2.1 半导体探测器

 

近20年来,半导体探测器有了迅猛的发展。除Si(Li) 探测器其性能有很大改善并仍在使用外,不用液氮冷却的新型电致冷Si-PIN半导体探测器于20世纪90年代中期问世,能量分辨率已由当初的300 eV达到现在的140 eV,广泛用于太空探索、现场和常规分析,但该探测器对计数率的线性响应范围较小,影响了使用。本世纪初硅漂移探测器(SDD,silicon drift detector) 经过不断的完善,已具有如下优点:在电致冷情况下,能量分辨率高达127eV,其能量分辨率基本不受探测器灵敏区面积和计数率的影响,在探测器死时间保持在10% 的范围内,可处理高达300 kcps的输入计数率和高达130 kcps的输岀计数率,能谱采集的速度比Si(Li) 探测器快5~10倍,信噪比好,故在许多情况下取代了Si(Li) 探测器,成为测定低 、中能量 X 射线范围内的EDXRF谱仪首选。

 

2.2.2 光源

 

提供X射线管高压电源的主要部件是高压发生器,如WDXRF一样演化为模块化设计的固态发生器电路。依据不同类型EDXRF谱仪的要求,已开发出多种小型X射线管。从20世纪80年代末起,不同阳极材料的小型 X射线管已逐步取代放射性核素激发源,现成为现场和原位分析用的低功率EDXRF谱仪主要光源,它具有高强度、适用于多元素激发、安全性好等优点。

 

在20世纪70年代已用二次靶发出的特征X射线激发样品,对样品而言,二次靶相当于激发源(荧光靶), 其优点是降低背景,提高峰背比,检出限将比直接用X光管激发提高5~10倍。在本世纪初相继应用X射线偏振和衍射性质开发出偏振靶(巴克拉靶)和布拉格靶作为二次靶,与荧光靶一起用作偏振EDXRF谱仪光源。

 

我国已相继建成BSRF北京同步辐装置(中国科学院高能物理研究所)、SRRC台湾同步辐射研究中心(台湾新竹)、NSRL国家同步辐射实验室(合肥,中国科学技术大学)和SSRF上海同步辐射装置(上海张江,中国科学院上海应用物理所)。其中SSRF为第三代光源,同步辐射光可提供从远红外光到硬X射线的宽广波段, 在X射线光子能量区域内(0.1~40 keV)可产生高亮度和高通量且具有偏振特性的同步辐射光,此外, 同步辐射准直性好,可实现微区XRF分析,空间分辨率已达到50 nm。SSRF光源的基本性能在许多重要方面位于目前世界上正在设计和建造中的光源的前列。

 

2.2.3 能量色散X射线荧光光谱仪

 

(1)现场和原位EDXRF。

 

现场和原位EDXRF分为两种: ①移动式谱仪,系指可以随身携带的谱仪,用于现场分析; ②手持式谱仪, 要求整机质量小于1.5 kg,可实施原位分析。

 

现场EDXRF谱仪依据所用的激发源、探测器和电子学线路、谱仪的技术指标可划分为四代。第一代约在 20世纪60年代中期,由英、美两国有关单位研制的便携式放射性核素源XRF谱仪,使用平衡滤光片技术, 仅能分析单个元素,且要测定两次。第二代始于20世纪60年代末,采用多道分析器并用高斯拟合的方法进行解谱,一次可测量4个元素,20世纪80年代推岀的用小型X射线管激发、正比计数器和多道分析器商品仪器,一次可分析约20个元素;到了20世纪90年代,以电致冷半导体探测器(HgI2或Si-PIN)为主要特征的第三代谱仪,可实时进行解谱和以Sherman方程为基础的基体校正,一次可分析约30个元素。自本世纪初以来,SDD和Si-PIN探测器经不断完善,分辨率和可靠性均有所提高,并配有微型X射线发生器和微型X射线管,具有数字滤波、成型与稳谱等功能,使现场和可携式XRF谱仪在多元素分析能力、准确度和检出限、小型化等指标与第三代谱仪相比均有质的提高。

 

(2)高能和偏振EDXRF谱仪。

 

Harada等报道了实验室用的高能EDXRF光谱分析装置及应用于高原子序数元素分析的优点。2004年Nakai对高能X射线荧光光谱仪的近况和应用作了评述,他介绍了2003年PANalytical公司推出的偏振Epsilon 5 EDXRF光谱仪。该仪器在100 kV高电压、功率600 W情况下工作,使用Gd 靶或Sc-W复合靶的X射线管,为了对周期表中Na~U元素进行选择激发,配置了9个二次靶以满足测量需要。使用高纯Ge探测器,对MnKα 分辨率小于140 eV,可满足1~120 keV能量区间的X射线检测,对重元素的K系线测量效率接近100%,使 XRF分析技术用于准确测量10-7~10-6 g量级的Cd、Sb、Se、Ta、Tl、I及Pr~ Lu的13个稀土元素成为可能,在某种意义上弥补了目前WDXRF 谱仪的不足,可测定地质和古陶瓷样品中60个以上的元素。

 

(3)全反射X射线荧光光谱仪(TXRF)。

 

日本学者在1971年将少量样品放置在平滑的全反射支撑物上进行分析,此后TXRF技术在欧洲得到发展, 1980年TXRF商品仪器在德国问世。我国学者刘亚雯在20世纪80年代后期首先撰文介绍了这一技术,她所在课题组于1990年研制出有2个反射体的实验装置。此后我国其他学者相继制造了用X射线光源和2个反射体的小型全反射谱仪、同步辐射为光源的全反射谱仪和三重全反射光路的TXRF谱仪。近几年国内已能生产商品仪器。

 

(4)微束X射线荧光光谱仪(μ-XRF)。

 

μ-XRF具有原位、多维、动态和非破坏性特征,近20年来,广泛用于生物样品活体分析、文物分析和刑侦科学中指纹样品鉴定等领域,已成为研究X射线光谱学的热点。二维μ-EDXRF谱仪已商品化,通常是50 μm微聚焦源和会聚X光透镜组成,使用Mo靶,最高电压50 kV,最大电流1 mA,功率连续可调。近年来相继研制岀三维μ-XRF谱仪。

 

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化学计量学与数据处理方法研究

 

化学计量学作为一门运用数学和统计学原理及计算机技术揭示化学中各种数据之间相关性的分支科学, 在复杂问题求解、非线性和动态体系下的关系描述方面取得了巨大成功。就X射线荧光光谱而言,主要包括曲线拟合、多变元校正、模式识别和图像处理等。针对X射线荧光光谱的特点,可以运用的化学计量学方法有: 神经网络、遗传算法、小波分析、偏最小二乘(PLS)、主元分析、聚类分析、Kalman滤波、蒙特卡罗模拟等。

 

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结语

 

回顾30年历程,表明X射线荧光光谱分析在主、次量和痕量元素分析中发挥着重要作用,在许多方面, 特别是在无损和原位分析方面具有不可替代的地位。近些年来兴起的三维μ-XRF 谱仪、同步辐射光源与多种XRF装置联用、现场和原位分析用XRF等,其发展前景与应用潜力更是巨大的。

 

展望未来,在X射线荧光光谱分析领域,尚有不少难题需要研究,新的领域有待开发。如以Sherman方程为基础发展起来的基本参数法或理论影响系数法,若要获得准确的分析结果,要求标样与未知样的物理化学形态相似,这在很多情况下是难以做到的,尤其是在现场和原位分析时则几乎不可能,因此很有必要研究出一些简单方法用作识别和校正化学态的影响。de Boer等在测定镍基镀金层厚度时,应用FP-MULTI软件,以纯金和纯镍块样为标准测定Au厚度时,使用5条特征谱线(NiKα、NiKβ、AuLα、AuLβ1 和AuLβ2)增大了计算的自由度,能够有效消除基本参数法计算过程的不确定性,使测量的薄膜厚度值更准确,测定值与标准值的相对偏差在2%左右。或借助与其他谱仪(如XRD)联用中获得的信息用作判据,选择相似标样。再如μ-XRF与TXRF 谱仪中,射入到样品上用于激发的光源与从X射线管产生的原级谱分布有较大改变,在校正基体效应过程中有其特殊性,特别是在三维μ-XRF空间分析过程中,如何进行基体校正更是急待解决的问题。

参考文献

[1]吉昂. X射线荧光光谱三十年[J]. 岩矿测试,2012,31(03):383-398.

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