AM：双连续结构在锂金属电池弹性电解质中的作用

研究背景

固态锂金属电池(LMBs)有望解决锂枝晶问题，从而提高电池能量密度和安全性。其中，固体聚合物电解质具有成本低、无毒、重量轻等优点，适合大规模生产。然而，由于其低离子导电性和氧化稳定性差，它在LMBs中尚未大规模应用。通过化学修饰聚合物结构或添加增塑剂来抑制聚合物结晶，降低玻璃化转变温度(T_g)，以增强聚合物链段运动能够增加电导率，但这会损害机械强度。因此，克服聚合物电解质离子电导率和机械强度之间的矛盾对于LMBs的成功应用至关重要。

成果简介

近日，韩国科学技术先进研究院Bumjoon J. Kim教授和乔治亚理工学院Seung Woo Lee教授在Advanced Materials上发表了题为“Role of Bicontinuous Structure in Elastomeric Electrolytes for High-Energy Solid-State Lithium-Metal Batteries”的论文。该论文通过系统地调节相的体积比，制备了不同相分离结构的塑晶嵌入弹性体电解质(PCEEs)，以阐明PCEEs在LMBs中的结构-性能-电化学性能的关系。在弹性体相与塑晶体相的最佳体积比(即1:1)下，双连续结构PCEEs由高效的离子传导塑晶通道组成，在交联弹性体基体中能够长距离相互连接。在25°C下，表现出极高的离子电导率（~10^-3 S cm^-1）和优异的机械弹性（断裂伸长率≈300%)。采用这种优化的PCEEs、35 μm厚的Li负极和高载量LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂(NMC83)正极的全电池提供了437 Wh kg_{负极+正极+电解质}^-1的高能量密度。

研究亮点

（1）本工作通过精确控制弹性体与塑晶相的体积比，可得到各种不同连通性和弯曲度的相分离结构。PCEEs的机械和电化学性能高度依赖于其相分离结构。

（2）在20℃下，PCEEs中塑晶相的低弯曲度有助于获得超过1 mS cm^-1的高离子导电率。双连续结构PCEEs的塑晶相具有局部高浓度的锂离子，导致高的转移数(t_Li+)，超过0.7。

（3）双连续结构的PCEEs含有大量的弹性体相，在不影响其锂离子传输性能的情况下，产生了优越的机械弹性(断裂伸长率≈300%)。

图文导读

以丙烯酸丁酯(BA)和琥珀腈(SN)为原料合成了PCEEs。当使用纯BA基溶液时，可以合成具有优良机械弹性的交联聚弹性体，但其离子电导率很低。当使用纯SN基溶液时，SN-LiTFSI表现出4.17 mS cm^-1的高离子电导率。然而，小分子基塑晶电解质具有非常脆的性质，没有弹性。因此，为了获得既具有优良力学性能又具有离子导电性的PCEEs，在50℃下，以不同体积比混合BA-和SN基溶液，合成了不同结构的PCEEs。各相的连通性和畴大小决定了PCEEs的整体性能，如离子导电性和机械稳定性。

因此，为了阐明PCEEs的结构、性能和电化学性能之间的重要关系，研究了具有不同相分离结构的PCEEs。根据各相的优势，可以确定三个典型的情况：弹性体主导结构，双连续结构和塑晶主导结构。图1总结了每种结构的重要性质。为方便起见，不同的PCEEs用BAX表示，其中X为BA的体积分数(以百分数表示)。

AM：双连续结构在锂金属电池弹性电解质中的作用

图 1、a)根据相的体积比，PCEEs的结构-性能关系示意图。b)描述了弹性体主导结构、双连续结构和塑性晶体主导结构三种典型情况。

图2a显示，离子电导率与SN体积分数(f_SN)的对数图可划分为四个特征区域。在极低f_SN时(区域1;f_SN≤0.02)，PCEEs表现出非常低的离子电导率(<10^-7 S cm^-1)，表明过低的SN体积分数无法在弹性体基质中形成连接的离子传导路径。当f_SN从0.02增加到0.05(区域2)时，PCEEs的离子电导率急剧增加到~10^-5 S cm^-1。这种增加可以归因于塑晶相之间连接增加。电导率急剧增加的点(f_SN=0.035)可以被认为是渗透阈值(f_p)。PCEEs的离子电导率在f_SN=0.05~0.50(区域3)之间逐渐增大，区域4（f_SN≥0.50)中PCEEs离子电导率再次急剧增加，接近~1 mS cm^-1。

PCEEs中双连续结构的形成可以通过其弯曲度的变化来研究(图2b)。由于PCEEs的离子电导率强烈依赖于PCEEs内离子导电SN相的连通性，可以表示为σ_SN(BA0的离子电导率)、f_SN(SN相的体积分数)和τ(PCEEs的弯曲度)的函数，即:

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根据该方程，计算区域3和区域4对应的PCEEs(BAX, X=40-70)的τ。BA70(区域3)的τ峰值为~12.0，表明其曲折的SN相路径限制了离子的有效迁移。在BA55的情况下，其增加的f_SN伴随着τ减少，表明SN相通路之间的连接增加。BA50和BA40(区域4)的τ为~2.0。因此，区域4(BA50和BA40)对应的PCEEs具有有效的三维互联离子传导通路，导致高离子电导率。

BA98(区域1)的扫描电镜图像显示，表面平坦(图2c)。区域1对应的PCEEs由于其塑晶相体积分数低，离子电导率极低，它们的塑晶相在弹性体中彼此隔离。BA95(区域2)中扭曲狭窄的通路相互连接(图2d)。在区域3(BA70)中，由于弹性体相中SN量增加，路径的数量和路径之间的连通性增加，导致SN导电相的弯曲度降低(图2e)。BA50结构(区域4)显示了相互连接的蠕虫状弹性体通道，畴尺寸显著增大，弯曲度显著减小(图2f)。

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图 2、a)PCEEs离子电导率值与f_SN的函数关系。b)(a)中红框内的PCEEs弯曲度。(c-f)c)区域1(BA98)、d)区域2(BA95)、e)区域3(BA70)、f)区域4(BA50)的SEM图像和示意图。

图3a显示，由于BA50和BA40(区域4)具有双连续结构，在20℃时表现出超过1 mS cm^-1的高离子电导率。这些离子电导率显著高于区域3的PCEEs。BA100的活化能(Ea)为0.70 eV, PCEES的活化能(Ea)随着f_SN的增加逐渐降低。具有双连续结构PCEEs的Ea与BA0相当，表明离子对的解离和局部离子跳跃具有较低的活化势垒。

接下来研究PCEEs、BA100和BA0的锂离子转移数(t_Li+)(图3b)。t_Li⁺随着f_SN的增加逐渐增加。而t_Li⁺从BA50的0.75下降到BA0的0.53(纯SN相)。⁷Li固态核磁共振(NMR)波谱分析(图3c)结果显示，在BA100的光谱中观察到0.9 ppm的单个⁷Li共振峰，该共振峰来自于BA基弹性体的酯基与Li离子之间的相互作用。BA0光谱中在−0.3 ppm处观察到的单个⁷Li共振峰是SN的丁腈基团和Li离子之间的相互作用造成的。PCEEs的⁷Li共振被分解为三个峰，归因于锂离子与BA基弹性体(0.6 ppm)、SN(−0.3 ppm)和弹性体/SN界面(0.26 ppm)的相互作用。在BA50的光谱中，−0.3 ppm的峰强超过0.6 ppm的峰强;这表明Li离子与SN相的相互作用比BA基弹性体更强。因此，考虑到BA50的t_Li⁺超过BA0的t_Li+(0.53)，BA50的t_Li+特别高(0.75)可能是由于SN相中局域集中的Li离子所致。而当BA60和BA70的SN相含量降低时，SN相中Li离子的相对峰强降低。因此，BA基弹性体中的Li离子浓度高于SN相中的Li离子浓度。由于SN相内的Li离子浓度较低，难以促进SN相中Li离子的有效跳跃，导致转移数较低(<0.5)。

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图 3、a)PCEEs、BA100和BA0的离子电导率随温度的Arrhenius图。b)PCEEs、BA100和BA0的锂离子转移数。c)PCEEs、BA100和BA0的⁷Li固态核磁共振谱。

利用拉伸机获得了不同BA:SN体积比的PCEEs的应力-应变曲线，比较了它们的力学弹性。f_SN≤0.50的PCEEs具有同样高的伸长率(断裂伸长率>300%)，这归因于BA基弹性体优异的弹性(图4a)。而BA40的弹性体体积分数降低，其伸长率显著降低(断裂伸长率≈160%)。

通过对PCEEs的应力-应变曲线进行积分，比较了PCEEs的韧性(图4b)。随着f_SN从0.5增加到0.6,PCEEs的韧性值显著降低。因此，0.50的f_SN是PCEEs具有优异力学性能的临界体积分数。BA50的高机械回弹性如图4c所示。截面积为20 mm²的BA50试样能够反复举起200g的重物并恢复原状。此外，图4d显示了PCEEs在角频率为1 rad s^-1时的存储(G’)和损耗(G”)模量和损耗角正切值(由动态剪切流变测量确定)。以BA70为例，f_SN为0.3时，存储模量显著超过损耗模量，反映了该PCEEs的弹性。当PCEEs的f_SN从0.3(BA70)增加到0.5(BA50)时，G’和G”略有下降，但损耗正切仍小于1。当f_SN进一步增加到0.6(BA40)时，模量显著减少，损耗正切增加，以致其接近1，表明失去弹性。这些结果表明，f_SN=0.6是PCEEs弹性受到塑晶相体积显著影响的临界点。

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图 4、a)拉伸速率为100 mm min^-1时，PCEEs的应力-应变曲线。b)通过积分(a)中PCEEs的应力-应变曲线确定PCEEs的韧性值。c)BA50试样提升200 G重物的照片。d) 在1 rad s^-1角频率下，PCEEs的动态存储(G’)和损失(G”)模量和损耗正切。

图5a显示，在5 mA cm^-2下，BA70组装的锂对称电池在第一个循环发生短路。添加BA60的电池在1000 h时锂可逆性显著提高，但在100 h时，电压曲线呈“拱形”形状，在420和620 h后，极化有两次显著增加(图5a)，这可能与枝晶或死锂的积累有关。BA50电池表现出良好的循环性能，在1000 h内极化低于10 mV。但BA40电池的力学稳定性较差，仅能维持375 h，即它不能阻止Li枝晶的穿透。

通过将PCEEs与锂金属负极和NMC-83正极配对组装成全电池。100次循环后，BA70全电池容量保持率为54%(76 mAh g^-1)，平均库伦效率为98.9%，BA60全电池表现出更高的容量162 mAh g^-1(容量保持率87%)，平均库伦效率为99.3%(图5b)。BA50全电池具有188 mAh g^-1的高容量，容量保持率92.4%，库伦效率高达99.5%(图5c)。然而，在100次循环后，BA40电池的容量逐渐下降到37 mAh g^-1(容量保持率20%)。为了建立PCEEs的结构-性能-电化学性能关系，计算了以下参数的相对值：离子电导率、t_Li+、机械弹性(断裂伸长率)、对称锂电池的电压极化，以及100次循环后全电池的容量保持率(图5d)。BA50具有优异的循环性能，锂离子输运和力学性能更为平衡，表明BA50具有最佳的PCEES结构。

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图 5、a)具有PCEEs的对称锂电池循环性能。b)在0.2C下，全电池的循环性能。c)在第100个循环时，不同PCEEs全电池对应的恒流充放电(GCD)曲线。d)比较不同PCEES结构的参数相对大小：20℃时的离子电导率、t_Li⁺、机械弹性、对称锂电池的电压极化，以及100次循环后全电池的容量保持率。

图6a 显示，在0.1 mA cm^-2下，正极NMC-83载量为13和16.5 mg cm^-2的全电池分别提供了2.7和3.3 mAh cm^-2的高容量。含BA50的全电池在室温下，表现出437 Wh kg_{负极+正极+电解质}^-1(742 Wh kg_NMC-83^-1)的高比能量。这是之前报道的使用聚合物、无机和复合电解质的电池中最高的(图6b)。PCEEs基全电池的高比能可以归因于薄锂金属负极和弹性电解质的重量较轻(图6c)。

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图 6、a)不同NMC-83正极载量下，在0.1 mA cm^-2时，BA50全电池的GCD曲线。b)在环境温度下，该全电池比能量和以前报道的聚合物、无机和复合电解质电池的比较。c)传统固态电解质和弹性电解质体系示意图。

总结与展望

本工作通过控制BA和SN相的体积比，制备了一种双连续结构的PCEEs，该结构包括在交联弹性体基体中具有远程连通性的高效离子传导塑晶通道。将不同BA:SN体积比的PCEEs锂离子输运行为划分为四个不同的区域，这些区域与塑晶相的连通性有关。塑性晶相的渗流阈值在区域2，f_SN在0.03~0.05之间，而在区域4(f_SN≥0.5)形成了最佳的双连续结构PCEEs。双连续PCEEs(BA50)具有优良的锂离子输运性能(~1 mS cm^-1；t_Li⁺在20℃时超过0.7)，而不牺牲弹性体的机械弹性。与其他BA:SN比的PCEEs相比，基于BA50的对称Li电池和全电池具有优异的Li电镀/剥离性能。优化后的PCEEs(BA50)在35 μm厚的Li负极和高载量NMC-83正极的条件下，获得了437 Wh kg_{负极+正极+电解质}^-1的高能量密度。

文献链接

Role of Bicontinuous Structure in Elastomeric Electrolytes for High-Energy Solid-State Lithium-Metal Batteries. (Advanced Materials, 2022, DOI:10.1002/adma.202205194)

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202205194