限制水系锌离子电池（AZIBs）应用的一个主要问题是枝晶锌的生长。高比表面积Zn枝晶的形成，导致了锌电解质界面处有害的锌腐蚀、钝化和氢气析出，从而降低了电池的循环稳定性。由于枝晶的形成和连续的副反应会导致电化学活性锌金属的消耗，因此在AZIB的实际应用中使用有限面积容量的金属锌负极时，需要特别关注该问题。与其他策略如使用人工界面层和新型电解质配方对锌表面进行保护相比，衬底工程是一种较简单的，能够防止锌枝晶生长的方法。当使用具有多孔结构的基底如导电碳和金属时，可以通过均匀电流分布来抑制Zn枝晶的形成。此外，在基底表面沉积亲锌贵金属如Ag、Au、石墨烯层，能够促进锌电沉积的均匀性。然而，这种策略的成本和可扩展性、宿主的惰性体积/质量比，以及实际性能都需要进一步研究。因此，发展锌金属可控增长策略仍然是一项具有挑战性的任务。
韩国科学技术研究院（KIST）的Minah Lee团队开发了一种电镀策略，即使用基于深共晶溶剂(DES)的电解质构建致密的Zn负极。当将制备的锌负极与水电解质组装后，可在高放电深度（DOD）下连续工作7000次以上，证明其实际可用性。该工作以“Stimulating Cu-Zn Alloying for Compact Zn Metal Growth towards High Energy Aqueous Batteries and Hybrid Supercapacitors”为题发表在Energy & Environmental Science上
1. 通过将微米尺寸的锌颗粒在铜箔上密集堆积，得到具有适当Zn负载量且稳定的AZIB负极。
2. 通过表征实验，发现DES促进界面处Cu箔和Zn镀层的自发合金化。所得到的富锌合金相有利于沉积致密且均匀的锌金属负极，其厚度接近纯锌膜(117%)。
图1 AZIB样品(包括Zn‖MnO2、Zn‖PNZ电池的质量能量密度(W h kg-1) (a)和体积能量密度(W h L-1) (b)，以及它们的n/p比率与具有代表性的锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs)相比较结果。(c) LIB、SIB和AZIB使用各自n/p比的完整结构示意图。x为相对于石墨‖LFP电池的厚度。
在大多数研究中的AZIB使用厚锌箔，其负极面容量超过58.8 mA h cm-2。因为在这些研究中，正极的面积容量都低于3 mA h cm-2，他们的负/正面容量比(n/p)与期望值有显著差异，限制了电池的实际能量密度。因此，作者计算了Zn‖MnO2电池的能量密度，并与商用的锂电池和钠离子电池进行了比较（图1a，1b）。高DOD的锌负极能够使用更加致密且薄的电池设计，以实现所需的质量/体积能量密度。如图1c所示，DODZn=50%的AZIB电池厚度仅为石墨‖LFP电池厚度的1.13倍，而DODZn=5%的ZIB电池，其厚度是LIB的3.73倍。
图2 在(a、c)水溶液电解质(Aq-Zn)和(b、d) DES电解质(DES-Zn)中电沉积后的Zn负极形貌的俯视和侧视图。(e) Aq-Zn和(f) DES-Zn负极的三维共聚焦显微镜图像(2 mA h cm-2)。(g) Aq-Zn和DES-Zn负极的GI-XRD谱图。(h) Cu-Zn体系的二元相图及相应的晶体结构。
对分别用DES溶液与传统的水电解质电沉积锌负极，对二者形貌进行比较。图2a是在水溶液电解质(Aq-Zn)中在铜箔上电沉积的锌负极(1 mA h cm-2)的SEM图，其形貌不规则，表面粗糙。放大图显示，锌沉积物具有亚微米大小。该锌沉积物会减弱负极性能，因为它易导致副反应的发生，在随后的脱离过程中形成死锌颗粒，导致容量快速降低。相反，在DES电解质(DES-Zn)中制备的锌负极由微米级的板状颗粒组成，并均匀分布并密集地填充在整个电极上(图2b)。此外，在电沉积过程中，当电流密度从0.1增加到1 mA cm-2时，可得到类似形状的Zn颗粒，这与相应电流密度下Aq-Zn沉积物显著不同。
DES-Zn和Aq-Zn的横截面形貌差异更显著。与最大沉积高度超过10.2 mm的Aq-Zn负极(图2c)相比， DES-Zn负极表面锌沉积物致密且均匀分布，其最大高度为4.0 mm(图2d)。图2e和f显示了Aq-Zn和DES-Zn电极的表面形貌。Aq-Zn的三维图像显示出几十微米的粗糙度，但DES-Zn电极具有相当平坦的表面几何形状。其中，DES-Zn的表面轮廓算术平均高度（Sa）为0.17 mm，而Aq-Zn的表面轮廓算术平均高度（Sa）为3.49 mm，约为前者的20倍。此外，即使在面容量为4 mA h cm-2的情况下，DES-Zn负极仍保持0.33 mm的Sa，这证实了高负载Zn负极的可行性。而在Aq-Zn中，枝晶区域变宽而高，Sa值达到2.97 mm，加速了Zn的腐蚀和容量衰减。
作者也比较了两种负极的掠入射XRD (图2g)。两者的XRD谱图含有金属锌的特征衍射峰，集中在2θ=36.31o, 39.01o, 43.31o和54.41o，表明Zn是主要成分。DES-Zn的(002)峰强度是Aq-Zn的2.9倍，与SEM观察到的大而致密的结构一致。此外，DES-Zn中I(002)/I(100)的强度比是Aq-Zn的1.8倍。这些结果表明，DES条件允许金属Zn沿(002)基面生长，从而构建了一个密集填充的锌负极。另外，XRD图说明在DES-Zn负极上形成了具有六边形紧密排列(HCP)结构的Cu-Zn合金相。根据Cu-Zn二元相图(图2h)，室温下Cu-Zn合金的自发形成为不寻常的。Cu-Zn合金相有79-86 at% 的锌，其结构类似HCP，而纯铜箔具有面心立方(FCC)结构。由于基底和沉积锌的晶体结构具有相似性，抑制了枝晶的生长，且自发形成HCP合金相使锌在DES中致密生长。
图3 (a、c) DES-Zn和(b、d) Aq-Zn负极(2 mA h cm-2)的横截面图和相应的线扫EDS图。(e、f) Zn‖Cu和Zn‖Ti的GITT谱，施加的周期脉冲电流从20 µA cm-2至0.1 mA h cm-2。(g)铜箔浸泡在DES和纯铜箔中的Cu 2p XPS谱。镀锌前(h)和镀/剥锌后(i) Cu箔的IPFZ和EBSD图。
EDS图确定Cu和Zn元素在Zn负极中的分布 (图3a、3b)。根据线扫图，在DES-Zn中，在铜箔与锌沉积物的界面处检测到两种元素组成的合金相(图3c)。与之相反，Aq-Zn负极中，Cu和Zn相边界明显，表明没有形成合金间层(图3d)。
准开路电压(QOCV)可以测试锌的化学电位，采用恒流间歇滴定法（GITT）对锌镀层中的铜锌合金化进行区分。对于铜衬底(图3e)，在初始脉冲期间，电压没有达到0 V(对锌),在间歇时间其恢复值超过0.2 V。从第二个脉冲开始，由于锌电镀层，电压降到0 V以下。然而，QOCV在静息期间，30次脉冲持续超过0 V，其累计容量为0.1 mA h cm-2。而Zn|DES|Ti的QOCV (图3f)在初始脉冲下立即降到0 V以下，第5次脉冲后QOCV迅速收敛到0 V。QOCV的快速稳定表明，Zn几乎不溶于Ti，而Zn在Cu中溶解。
图3g对比了铜箔和DES处理后的铜箔的XPS分布。铜箔的Cu 2p光谱在932.6、934.6、952.5和954.7 eV处有多个峰，表明Cu0和Cu2+共存。此外，位于944.2和962.9 eV的强烈震荡卫星峰是CuO的特征峰。经过DES处理后，Cu的2p光谱在932.6 eV和952.5 eV处出现了两个尖锐的Cu0峰，证实了DES完全去除了氧化物。纯铜箔的相图和IPFZ图显示了纯铜FCC相的随机取向(图3h)。在DES中电镀并选择性剥离Zn后，Cu表面几乎完全转变为HCP合金相(图3i)。因此，作者认为HCP相完全覆盖在Cu表面导致了均匀且致密的Zn沉积。
图4 三维共聚焦显微镜图像描述了(a) DES-Zn和(b) Aq-Zn负极在第1次、第10次和第50次循环后的形貌演变。(c) DES-Zn和Aq-Zn负极的Sa演化。(d) Aq-Zn和(e) DES-Zn负极经过50次循环后的横截面图像和EDS图。(f) Aq-Zn和(g) DES-Zn负极在水系电解质中锌的循环示意图。
如图4a所示，在循环过程中，DES-Zn在水系电解质中保持了平滑表面，而Aq-Zn变得不均一(图4b)。对电极表面的定量Sa分析进一步揭示了Aq-Zn的持续粗糙化，经过50次循环，Sa值从1.25 mm增加到1.95 mm，增加了56%。而DES-Zn的Sa值维持在0.37 ~ 0.19 mm（图4c）。横截面SEM图像和相应的EDS图也说明，在循环50次后，Aq-Zn的非均质性严重，而DES-Zn负极表面仍保持均匀而密集，厚度为3mm (图4d、4e)。
图4f、4g为Aq-Zn和DES-Zn负极在水系电解质中锌的循环示意图。Aq-Zn负极最初为苔藓状结构，并在循环过程中发生形态退化。相比之下，由于亲锌的Cu-Zn HCP合金层的存在， DES-Zn负极在水环境中保持了其均匀且致密的形貌。
图5 DES-Zn和Aq-Zn在对称电池中的循环性能，以及在(a) 10%DODZn和(b) 40%DODZn的电压分布。（c）本工作与其他工作中锌对称电池的累积容量及其循环条件的比较。（d）DES-Zn和Aq-Zn全电池的循环性能及相应的充电容量。(e) DES-Zn‖AC和(f) Aq-Zn‖AC全电池在电流密度为4 A g-1时的电压分布。(g) DES-Zn和Aq-Zn与MnO2正极组成的全电池的自放电测试结果。(h)线性极化曲线。
如图5a所示，将电池在1 mA cm-2，对应10% DODZn条件下循环30分钟，Aq-Zn对称电池在630次循环内表现出良好的稳定性，之后电压快速上升至0.8 V，表明活性金属锌的耗竭。DES-Zn电池在1050个周期(44天)之后仍保持其可逆容量。
图5b是对称电池在更高电流密度即3 mA cm-2、40%DODZn、2 mA h cm-2面容量的循环性能结果。DES-Zn电极表现出良好的循环性能，其可逆性可保持300次循环，然而Aq-Zn电极在180次循环内形成短路，导致电池失效，这可能是由锌枝晶的局部生长引起的。
图5c对DES-Zn电极与以往文献报道的Zn电极的循环稳定性进行比较。DES-Zn在锌样品中表现出了卓越的寿命，累积容量超过600 mA h cm-2。如图5d和e所示，DES-Zn‖AC电池具有卓越的循环稳定性，7000次循环后仍保留70.9%的容量，其电流密度为4 A g-1，其累积容量为3171 mA h cm-2。在相比之下，Aq-Zn‖AC电池在1658次循环后其初始容量损失了30%，表明在Aq-Zn负极中，由于严重的腐蚀，活性锌完全耗尽 (图5f)。
图5g显示，Zn‖α-MnO2充电48h后，开路电压（OCV）的衰减。Aq-Zn‖α-MnO2电池的OCV在16 h后迅速下降，并在48 h达到约1 V。在随后的放电过程，电池表现出仅为原始容量的0.02%，这是由于Aq-Zn的加速腐蚀和严重损耗的负极。然而DES-Zn‖α-MnO2电池保持OCV在1.4 V以上持续48 h。线性极化实验进一步证实，DES-Zn相比较于Aq-Zn的腐蚀速率显著降低(图5h)。
Tafel拟合结果显示，Aq-Zn负极的腐蚀电流密度(13.1 mA cm-2)相当于DES-Zn负极(3.5 mA cm-2)的374%，而腐蚀电位之间的差异可以忽略不计。
作者通过形成富锌的Cu-Zn合金来构建稳定的锌负极。该层致密的锌负极，具有理想的厚度和负载量。在传统水电解质的连续循环中，致密的锌层的微观结构仍然保持不变，确保了锌负极的高可逆性。在25% DODZn的全电池下，DES-Zn负极可以持续7000次以上的循环，从而验证了该策略的实际可行性。
Stimulating Cu-Zn Alloying for Compact Zinc Metal Growth towards High Energy Aqueous Batteries and Hybrid Supercapacitors. （ Energy Environ. Sci. 2022，DOI: 10.1039/D2EE00617K）
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee00617k
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