AEM：超高倍率、低电位的层状钙钛矿型钛酸钇锂（LYTO）负极材料

【研究背景】

石墨作为商用LIBs应用最多的负极材料，其电化学动力学缓慢的特点限制了电池倍率性能和EVs电池的快充应用。同时，其工作电位（0.1 V vs Li⁺/Li）接近锂的沉积电位，导致安全性较差。尽管合金型和转化型负极材料的研究也取得了一定进展，但是这些电极材料循环过程中结构变化较大，体积膨胀明显，导致容量持续损失和SEI膜不断重组，进而导致循环性能下降。因此，新型负极材料的开发至关重要。

尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂作为一种零应变材料，得益于其良好的安全性和结构稳定性，应用较广。然而，其容量较低（Ti⁴⁺/Ti³⁺氧化还原电对），电压较高（1.5-1.7 V），组装全电池时能量密度较低。此外，其较低的电子电导率（≈10–13 S cm^–1）和离子扩散系数(10^–9–10^–13 cm²s^–1) 也限制了其倍率性能。Li₂TiSiO₅作为一种Ti基负极材料，因其高容量和低电位受到了诸多关注。包括其两电子氧化还原电对Ti⁴⁺/Ti²⁺，平均电位0.28 V，可逆容量近200 mAh/g。然而，缓慢的转化反应可能会引起相变、晶格畸变、晶粒开裂和粉碎，严重阻碍离子传输，最终导致倍率性能较差。

倍率性能是LIBs的重要评价指标，其和多种因素有关，诸如离子和电子传输、界面电荷转移、去溶剂化、SEI膜等，其中离子在材料体相中的传输被认为是决定倍率性能的控制步骤。迄今为止诸多改选手段被证实可以提升该性能，但是复杂的纳米结构可能影响体系的体积比能量，以及成本和环境问题。作为另外一种思路，基于Li⁺快速传输的新型晶体结构加以深入研究，往往会有更好的效果。Yi-Nb基氧化物的结构具有Li⁺传输的3D网络，但是其1.5 V的电压依然限制了全电池比能量的发挥。因此，一种具备新型晶体结构的低电压、高倍率负极材料亟待开发。

钙钛矿氧化物因其独特的电、磁学性能在诸多领域得到了广泛的应用。电池领域多见于固态电解质的研究，关于其应用于负极材料的报道几乎没有。Goodenough曾经报道过一系列层状钙钛矿材料ALnTiO₄ (A=Na或Li， La=稀土)具备较低的电势，这是由于Ln₂O₂层和碱金属层之间的内部电场转移了Ti⁴⁺/Ti³⁺氧化还原的能量。本文基于此开展了一系列研究。

【成果简介】

近日，上海交通大学杨立教授、章正熙副研究员，重庆大学杨小龙副教授（共同通讯作者）等人在Adv. Energy Mater上发表了题为“Layered Perovskite Lithium Yttrium Titanate as a Low-Potential and Ultrahigh-Rate Anode for Lithium-Ion Batteries”的研究论文。本文报道了通过简单的溶胶-凝胶和离子交换反应合成亚微米级的钛酸钇锂（LYTO）材料。LYTO负极的平均工作电位为0.3 V vs Li⁺/Li，比容量达到236 mAh/g，循环3000次循环后，容量保持率达到98%。无需做额外的改性，即可在电流密度范围为0.5 C-100 C（1 C=200 mA g^–1），展现出优异的倍率性能，在60 C和100 C时，分别为112和87 mAh g^–1。综合表征和计算模拟揭示了在LYTO框架中发生了可逆固溶体反应，由于扩散能垒低，材料的晶格变化小，实现了快速二维Li⁺迁移。与LiFePO₄制备的全电池的能量密度达到Li₄Ti₅O₁₂/LiFePO₄全电池的2.4倍。LYTO的合成对于高性能阳极研发提供了新思路和定义。

【研究亮点】

（1）首次通过简单的溶胶-凝胶和离子交换反应合成亚微米级层状钙钛矿结构的钛酸钇锂（LYTO）材料，并将此类材料用作LIBs负极

（2）LYTO阳极的平均工作电位降低至0.3 V vs Li⁺/Li，比容量达到236 mAh/g，循环3000次循环后，容量保持率达到98%。无需额外改性，在倍率为60 C和100 C倍率时，分别表现出112和87 mAh g^–1的可逆容量。与LiFePO₄制备的全电池的能量密度达到Li₄Ti₅O₁₂/LiFePO₄全电池的2.4倍。

【图文导读】

1. 合成与理化表征

亚微米级的LYTO材料是有NaYTiO₄和LiNO₃直接固相离子转移得到，其中NaYTiO₄是用溶胶凝胶得到的。图1a为XRD精修结果，晶胞参数a，b，c分别为11.0126 Å，5.3880 Å，5.3870 Å。图1b展示了LYTO的结构示意图，其为在TiO₆八面体层两侧交替分布YO岩盐层和Li反萤石层。SEM显示形貌为片状，长度200-600 nm，厚度约5-10nm。EDX显示元素的均匀分布。二次飞行时间质谱测试表明Li的分布也很均匀。HRTEM和FFT确定了0.271nm对应的材料（020）晶面以及菱方晶系点阵，也确定了片状LYTO颗粒的单晶属性。

图1 LYTO的结构. (a) Rietveld 精修结果；(b) 结构示意图；(c) Ti, Y, 和 O的EDX mapping；(d,e) HRTEM 以及FFT变换；(f)沿着[010]晶向的STEM-HAADF；图中的红、蓝、紫色分别代表Ti, Y 和 O原子。

2. Li对电极半电池电化学性能

装配CR2016锂半电池进行测试，图2a所示相比于商用Li₄Ti₅O₁₂，LYTO电压低至0.3 V，同时容量较高，超过了230 mAh/g。组装全电池后首次库仑效率（CE）较低仅为71.5%，原因在于碳酸酯电解液在低于1V时分解生成SEI膜。经过几圈活化后，在0.1 C倍率下循环200次，CE稳定在约100 %。LYTO倍率性能优异。0.5 C时比容量可达到216 mAh/g，20 C时达到174 mAh/g，60 C则为112 mAh/g，100 C倍率时达到87 mAh/g。对比其他Ti和Nb基氧化物，如图2e所示，LYTO展现出了优异的性能。5 C循环500次几乎不衰减，20 C循环3000次容量保持率达到98%。经过3000次循环前后的SEM结果显示，LYTO材料无颗粒粉化和开裂，表明其具备优异的结构稳定性。

AEM：超高倍率、低电位的层状钙钛矿型钛酸钇锂（LYTO）负极材料

图2 LYTO的电化学性能；(a) LYTO和Li₄Ti₅O₁₂的0.1C倍率下的充放电曲线；(b) LYTO在2-200次循环下的充放电曲线；(c) LYTO和商用Li₄Ti₅O₁₂的倍率性能对比；(d) 0.5-100C下LYTO的充放电曲线；(e)LYTO和Ti基以及Nb基氧化物性能对比图；(f) LYTO在5 C下的循环性能；(g) LYTO在20 C下的循环性能。

3. 动力学分析

通过CV来分析LYTO的储Li机制。如图3a所示为LYTO材料3-0.01 V，扫速0.4 mV/s条件下前两圈对比，第一圈0.61 V处的宽还原峰对应SEI的生成，其他位置的峰两圈基本重合，意味着材料稳定性较高。两对氧化还原电对0.43 V/0.32 V以及0.34 V/0.24 V分别对应Ti⁴⁺/Ti³⁺以及Y³⁺/Y²⁺_。电压极化仅为0.1 V，表明材料的能量转化效率较高。不同扫速下的CV如图3b所示，拟合结果如图3c，b值结果为0.59和0.57，表明该材料是由扩散控制和电容控制双重作用下的反应机理。

进一步分析扩散控制和电容控制下的容量占比，如图3d所示，容量控制占比随着扫速增加逐渐变大，在30 mV/s扫速下电容控制占比达到74 %。该体系的赝电容效应并非来源于小尺寸和高比表面积，而是来源于材料独特的二维 Li⁺扩散通道，伴随着法拉第反应以及极小的构变化。根据Fick第二定律计算Li⁺扩散系数如图3f所示，LYTO材料的D_Li⁺位于10^-8到10^-10 cm²/s数量级，这和Nb₁₆W₅O₅₅、Nb₁₄W₃O₄₄一致，高于Li₄Ti₅O₁₂、TiNb₂O₇以及Li_0.5La_0.5TiO₃材料，表明Li⁺在LYTO体相中有着超快的扩散速率。

图3 LYTO的动力学分析；(a) 前两圈CV曲线；(b) 不同扫速下的CV曲线；(c) 峰电流和扫速对数的线性拟合；(d) 不同扫速下赝电容占比；（e）GITT测试；（f）Li⁺扩散系数计算。

4. LYTO储锂机制

第一个循环的时间-电压等高线图如图4a所示，循环过程中没有新峰的出现，所有衍射峰的变化也是可逆的，由此表明LYTO的反应机理是固溶体型。将（200）和（211）峰局域放大，如图4b所示，可以观察到三个平台区域。为了以进一步研究反应机理，利用布拉格公式计算了对应的晶胞参数和晶胞体积，经对比，充放电过程中，晶胞的变化是可逆的，证明了LYTO结构的高度稳定性。通过以上分析可知，LYTO材料的反应机制是三阶段（正交-四方-正交）固溶体反应（图4d）。充放电过程中晶胞体积的变化最大为6.27 %，有利于LYTO的循环稳定性。

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图4 锂化以及脱锂的结构演化机制；(a) 首次充放电过程原位XRD等高线图；(b)（002）和（211）的等高线图；(c) 原位XRD中晶胞参数以及体积变化图；(d) 锂化/脱锂状态结构示意图。

为了进一步研究LYTO超高倍率性能的内在原因，作者采用了密度泛函理论（DFT）探究材料的离子和电子电导率。LYTO的带隙为2.06 eV，小于Li₄Ti₅O₁₂的3.8 eV。通过辅助弹性带计算得到Li⁺在初始LYTO材料中沿着b和c轴向扩散的能量很接近，分别为0.67 eV和0.63 eV，这表明其内部存在沿着bc面的二维Li⁺扩散通道。进一步分析PDOS以及嵌Li态LYTO的扩散势垒。基于优化模型计算了PDOS，结果显示Li⁺嵌入后，带隙消失，如图5c所示，表明此时材料从半导体转化为金属属性，这和嵌Li态的TiNb₂O₇材料类似。作者还计算了嵌Li态LYTO中两条可能的Li⁺扩散路径，如图5f所示，能垒计算结果均低于原始LYTO。以上计算结果表明，高电子电导率和离子迁移率赋予了层状钙钛矿型负极材料超高倍率性能。

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图5 原始和嵌Li态的LYTO的DFT计算结果；(a)原始LYTO的DOS结果；(b) Li⁺沿着c轴扩散的晶体结构；(c)嵌Li态LYTO的PDOS结果；(d)嵌Li态LYTO的3d-Y，3d-Ti以及2p-O轨道的PDOS结果；(e)嵌Li态LYTO以及Li⁺扩散路径1对应的晶体结构；(f)嵌Li态LYTO中Li⁺扩散能垒。

5. LYTO/LFP全电池的优异性能

将LYTO搭配LFP组装全电池，电压为3V，充放电性能如图6b和c所示，0.5 C时比容量225 mAh/g，接近LYTO半电池的容量，倍率增大到10 C和20 C时，容量保持率分别为65 % 和56 %。和LFP/LTO全电池相比，LFP/LYTO全电池优势明显，如图6d所示，0.5 C时比能量高出2.4倍。此外，5 C循环1000次，容量保持率依然达到71 %。

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图6 全电池电化学性能；(a)全电池示意图；(b) 0.5 C-20 C的充放电曲线；(c)倍率性能；(d) LFP/LYTO和LFP/LTO全电池参数对比；(e)LYTO/LFP全电池5 C长循环。

【总结和展望】

本文报道了利用溶胶凝胶以及离子交换方法制备亚微米尺度层状钙钛矿LYTO负极材料，其具备超高倍率性能以及较低的工作电压。未经任何后期改性，LYTO材料展现出电压为0.3 V，60 C容量保持率达到48 % 的超高倍率性能以及20 C循环3000次几乎不衰减的循环稳定性。经表征以及计算分析可知，LYTO材料反应机理为固溶体反应，内部二维Li⁺扩散通道赋予了材料极低的离子扩散势垒以及良好的过程动力学。LYTO作为一种新型锂离子电池负极材料，具备极佳的应用前景。

【文献链接】

Layered Perovskite Lithium Yttrium Titanate as a Low-Potential and Ultrahigh-Rate Anode for Lithium-Ion Batteries (Adv. Energy Mater. 2022, 2200922)

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200922