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南开大学牛志强Angew:氧离子的氧化还原反应为提高水系锌离子电池能量密度提供新策略

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研究背景

水系可充电金属离子电池,与有机电解质相比,具有安全、环保、低耗等特点,在储能应用上极具前景。其中,锌离子电池(ZIB),由于Zn负极相比于其他金属(Na+,K+,Mg2+,Ca2+等)具有低成本、储量丰富、与水兼容性良好、低氧化还原电位和高理论容量等诸多优势而被广泛研究。近期,水系ZIB的正极材料的研究重点集中在了钒基化合物上,因其具备高容量、优异的倍率性能以及长循环寿命等特点而备受青睐,但极低的电压窗口(~0.8 V)严重限制了他们的能量密度,同时,基于V的水系ZIB的储能机制尚不清晰。注意到,在有机系电池中,阴离子氧化还原反应可以显著提高容量和电压窗口,是否在水系电池中存在类似情况值得研究,这个研究极有可能成为提高钒基水系ZIB能量密度的突破口。

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成果简介

近日,南开大学牛志强教授团队联合中科大在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Reversible Oxygen Redox Chemistry in Aqueous Zinc‐Ion Batteries”的研究成果。团队开发了基于层状VOPO4正极的高度可逆水系ZIB,在高压区间显示出高度可逆的O2-氧化还原过程,不仅为电池提供了~27 %的额外容量,还将平均工作电压增加到了~1.56 V,极大增加了水系ZIB的能量密度。

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研究亮点

1)层状VOPO4的成功合成(纯度极高),应用于水系ZIB中展现出优异的电化学综合性能;

2)对所制备的ZIB电池,通过原位XPSXRD以及结构分析,深度解析了反应机理。

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图文导读

南开大学牛志强Angew:氧离子的氧化还原反应为提高水系锌离子电池能量密度提供新策略

图1. 形貌结构图。 

(a) VOPO4的晶体结构。

(b)VOPO4·2H2O和VOPO4的XRD图谱。

(c)SEM。

(d)TEM。

(e)HRTEM,插图为SAED图谱。

(f)VOPO4元素分布。

要点解读:

VOPO4具有典型的层状结构,由VO6八面体和PO4四面体构成,这种结构取向十分有利于金属离子的嵌入/脱嵌;通过XRD图谱比对,VOPO4被成功合成出来,且纯度相当高。SEM和TEM展示了VOPO4的形貌,为边长4-10 μm的方形微片,在(200)晶面上的晶面间距为0.31 nm,证实了VOPO4的单晶方形微片结构,这种结构不仅便于离子传输还使得自支撑电极更容易建立。

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图2 电化学测试曲线。

(a)Zn电极在不同电解质下CV曲线。

(b)Zn/VOPO4电池在不同电解质下的首圈充放电曲线。

(c)Zn/VOPO4在21 M LiTFSI/1 M Zn(Tr)2电解质中的CV曲线。

(d-f)不同电压窗口下,Zn/VOPO4在21 M LiTFSI/1 M Zn(Tr)2电解质中的第二圈充放电曲线、倍率性能曲线、循环性能曲线。

要点解读:

一般来说,O2-的氧化还原电位是要高于阳离子氧化还原电位的,在水系ZIB中计算出Zn的氧化还原电位~2.0 V,而在传统的水系电解质—1 M Zn(CF3SO32)(标记为Zn(Tr)2)中,水分子中O2-的析出反应又通常发生在1.98 V左右,Zn(Tr)2便不适合于水系ZIB的O2-氧化还原过程。基于此,作者选用了高浓度的21 M LiN(CF3SO22(标记为LiTFSI)与Zn(Tr)2混合,形成21 M  LiTFSI / 1M Zn(Tr)2作为电解质,将O2-的析出反应电位提高到了~2.6 V,远高于O2-氧化还原的理论电位。此外,这种电解质还可以抑制VOPO4的溶解和减缓Zn负极腐蚀。值得注意的是,由于O2-氧化还原反应机制,Zn/VOPO4电池的工作电压被扩大到了1.47-1.56 V,这几乎是传统钒基ZIB电池的两倍,极大提高了电池的容量和能量密度;同时,在0.8-2.1 V的高电压窗口,不仅呈现出的139 mAh/g比容量要远远高于在0.8-1.8 V电压区间的容量,而且倍率性能也遥遥领先,甚至在5 A/g的电流密度下1000 次循环后容量保有率高至93 %。这些结果说明了扩大的电压窗口有利于Zn/VOPO4电池的倍率性能和循环性能。

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图3 反应机理分析。

(a)Zn/VOPO4电池充放电曲线(0.05 A/g)。

(b-c)原位XPS能谱:b)Zn 2p,c)V2p。

(d)O原子的SXAS图谱。

(e)V K-edge XANES图谱。

(f)VOPO4/SWCNT的能量与态密度示意图。

要点解读:

为了探究电池的反应机理,作者采用了原位XPS来监测不同电位下各元素的变化情况。文中所制备的Zn/VOPO4电池可以从开路电压直接充到2.1 V,显示出明显的平台(图3 (a)),对传统的ZIB而言,这个平台通常来自于Zn2+的脱嵌和V的氧化还原;但在VOPO4电极的XPS结果中(图3(b-c))却并未检测到Zn2+的脱嵌和V、P的存在,这充分说明了该电压平台是来自O2-的氧化,即O2-<—>O。进一步地,SXAS光谱显示,相比于初始状态,完全充电状态时积分强度明显增加,而V和P的价态在满充状态时是保持不变的,因此,积分强度的增加归因于O2-的氧化。此外,通过对V K-edge(1s)XANES分析、充放电过程中V和O的氧化还原反应引起的能量与态密度变化也佐证了上述结论。

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图4 反应机理分析。

(a)VOPO4/SWCNT电极在初始、完全充电和完全放电状态下的原位XRD图谱。

(b)VOPO/ SWCNT电极原位XRD图谱。

(c)充/放电过程中氧和钒氧化还原机理示意图。

要点解读:

根据VOPO4的晶体结构和分子间作用力理论,VOPO4相邻层之间的排斥力主要来自不同层上带负电的O2-,吸引力主要源于V5+和O2-,因此在充放电过程中,O和V的氧化还原会导致VOPO4层间距的变化。从不同电位下的XRD图谱上可以得到证实:处于满充状态时,层间距增加,这是由于VO6八面体中O2-失去电子,导致了相邻层上的V和O之间的吸引力减弱;相反,在满放状态,层间距明显减小,归因于Zn2+的插入,与O形成了极强的静电吸引力。

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小结

该工作基于VOPO4正极和电解质中的水分子所制备的水系ZIB中存在高度可逆的O2-氧化还原反应,使得电池的平均工作电压增加到了1.56 V,几乎是传统钒基ZIB的两倍;比容量相对于无O2-氧化还原电池,容量增加了27 %。此外,O2-氧化还原机制提高了VOPO4晶体结构的可逆性,最终电池表现出优异的循环性能。这项研究成果证明了O2-氧化还原反应在ZIB中的应用潜力,为ZIB的发展提供了全新的思路,相信合理优化好ZIB的电极材料和结构,弄清楚其中的反应机理,未来定可替代锂离子电池的地位。

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文献信息

Reversible Oxygen Redox Chemistry in Aqueous Zinc‐Ion Batteries.Angew. Chem. Int. Ed.,2019,DOI: 10.1002/anie.201902679

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902679

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨桥上日月

主编丨张哲旭


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