南开大学牛志强Angew：氧离子的氧化还原反应为提高水系锌离子电池能量密度提供新策略

研究背景

水系可充电金属离子电池，与有机电解质相比，具有安全、环保、低耗等特点，在储能应用上极具前景。其中，锌离子电池（ZIB），由于Zn负极相比于其他金属（Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺等）具有低成本、储量丰富、与水兼容性良好、低氧化还原电位和高理论容量等诸多优势而被广泛研究。近期，水系ZIB的正极材料的研究重点集中在了钒基化合物上，因其具备高容量、优异的倍率性能以及长循环寿命等特点而备受青睐，但极低的电压窗口（~0.8 V）严重限制了他们的能量密度，同时，基于V的水系ZIB的储能机制尚不清晰。注意到，在有机系电池中，阴离子氧化还原反应可以显著提高容量和电压窗口，是否在水系电池中存在类似情况值得研究，这个研究极有可能成为提高钒基水系ZIB能量密度的突破口。

成果简介

近日，南开大学牛志强教授团队联合中科大在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Reversible Oxygen Redox Chemistry in Aqueous Zinc‐Ion Batteries”的研究成果。团队开发了基于层状VOPO₄正极的高度可逆水系ZIB，在高压区间显示出高度可逆的O^2-氧化还原过程，不仅为电池提供了~27 %的额外容量，还将平均工作电压增加到了~1.56 V，极大增加了水系ZIB的能量密度。

研究亮点

1）层状VOPO₄的成功合成（纯度极高），应用于水系ZIB中展现出优异的电化学综合性能；

2）对所制备的ZIB电池，通过原位XPS、XRD以及结构分析，深度解析了反应机理。

图文导读

南开大学牛志强Angew：氧离子的氧化还原反应为提高水系锌离子电池能量密度提供新策略

图1. 形貌结构图。

（a） VOPO₄的晶体结构。

（b）VOPO₄·2H₂O和VOPO₄的XRD图谱。

（c）SEM。

（d）TEM。

（e）HRTEM，插图为SAED图谱。

（f）VOPO₄元素分布。

要点解读：

VOPO₄具有典型的层状结构，由VO₆八面体和PO₄四面体构成，这种结构取向十分有利于金属离子的嵌入/脱嵌；通过XRD图谱比对，VOPO₄被成功合成出来，且纯度相当高。SEM和TEM展示了VOPO₄的形貌，为边长4-10 μm的方形微片，在（200）晶面上的晶面间距为0.31 nm，证实了VOPO₄的单晶方形微片结构，这种结构不仅便于离子传输还使得自支撑电极更容易建立。

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图2 电化学测试曲线。

（a）Zn电极在不同电解质下CV曲线。

（b）Zn/VOPO₄电池在不同电解质下的首圈充放电曲线。

（c）Zn/VOPO₄在21 M LiTFSI/1 M Zn（Tr）₂电解质中的CV曲线。

（d-f）不同电压窗口下，Zn/VOPO₄在21 M LiTFSI/1 M Zn（Tr）₂电解质中的第二圈充放电曲线、倍率性能曲线、循环性能曲线。

要点解读：

一般来说，O^2-的氧化还原电位是要高于阳离子氧化还原电位的，在水系ZIB中计算出Zn的氧化还原电位~2.0 V，而在传统的水系电解质—1 M Zn（CF₃SO₃）₂）（标记为Zn（Tr）₂）中，水分子中O^2-的析出反应又通常发生在1.98 V左右，Zn（Tr）₂便不适合于水系ZIB的O^2-氧化还原过程。基于此，作者选用了高浓度的21 M LiN（CF₃SO₂）₂（标记为LiTFSI）与Zn（Tr）₂混合，形成21 M LiTFSI / 1M Zn（Tr）₂作为电解质，将O^2-的析出反应电位提高到了~2.6 V，远高于O^2-氧化还原的理论电位。此外，这种电解质还可以抑制VOPO₄的溶解和减缓Zn负极腐蚀。值得注意的是，由于O^2-氧化还原反应机制，Zn/VOPO₄电池的工作电压被扩大到了1.47-1.56 V，这几乎是传统钒基ZIB电池的两倍，极大提高了电池的容量和能量密度；同时，在0.8-2.1 V的高电压窗口，不仅呈现出的139 mAh/g比容量要远远高于在0.8-1.8 V电压区间的容量，而且倍率性能也遥遥领先，甚至在5 A/g的电流密度下1000 次循环后容量保有率高至93 %。这些结果说明了扩大的电压窗口有利于Zn/VOPO₄电池的倍率性能和循环性能。

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图3 反应机理分析。

（a）Zn/VOPO₄电池充放电曲线（0.05 A/g）。

（b-c）原位XPS能谱：b）Zn 2p，c）V2p。

（d）O原子的SXAS图谱。

（e）V K-edge XANES图谱。

（f）VOPO₄/SWCNT的能量与态密度示意图。

要点解读：

为了探究电池的反应机理，作者采用了原位XPS来监测不同电位下各元素的变化情况。文中所制备的Zn/VOPO₄电池可以从开路电压直接充到2.1 V，显示出明显的平台（图3 （a））,对传统的ZIB而言，这个平台通常来自于Zn²⁺的脱嵌和V的氧化还原；但在VOPO₄电极的XPS结果中（图3（b-c））却并未检测到Zn²⁺的脱嵌和V、P的存在，这充分说明了该电压平台是来自O^2-的氧化，即O^2-<—>O^–。进一步地，SXAS光谱显示，相比于初始状态，完全充电状态时积分强度明显增加，而V和P的价态在满充状态时是保持不变的，因此，积分强度的增加归因于O^2-的氧化。此外，通过对V K-edge（1s）XANES分析、充放电过程中V和O的氧化还原反应引起的能量与态密度变化也佐证了上述结论。

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图4 反应机理分析。

（a）VOPO₄/SWCNT电极在初始、完全充电和完全放电状态下的原位XRD图谱。

（b）VOPO₄/ SWCNT电极原位XRD图谱。

（c）充/放电过程中氧和钒氧化还原机理示意图。

要点解读：

根据VOPO₄的晶体结构和分子间作用力理论，VOPO₄相邻层之间的排斥力主要来自不同层上带负电的O^2-，吸引力主要源于V⁵⁺和O^2-，因此在充放电过程中，O和V的氧化还原会导致VOPO₄层间距的变化。从不同电位下的XRD图谱上可以得到证实：处于满充状态时，层间距增加，这是由于VO₆八面体中O^2-失去电子，导致了相邻层上的V和O之间的吸引力减弱；相反，在满放状态，层间距明显减小，归因于Zn²⁺的插入，与O形成了极强的静电吸引力。

小结

该工作基于VOPO₄正极和电解质中的水分子所制备的水系ZIB中存在高度可逆的O^2-氧化还原反应，使得电池的平均工作电压增加到了1.56 V，几乎是传统钒基ZIB的两倍；比容量相对于无O^2-氧化还原电池，容量增加了27 %。此外，O^2-氧化还原机制提高了VOPO₄晶体结构的可逆性，最终电池表现出优异的循环性能。这项研究成果证明了O^2-氧化还原反应在ZIB中的应用潜力，为ZIB的发展提供了全新的思路，相信合理优化好ZIB的电极材料和结构，弄清楚其中的反应机理，未来定可替代锂离子电池的地位。