氢气有望成为可再生、无污染的能源载体，用于间歇性清洁能源（如太阳能和风能等）的储存。电催化裂解水可分为阳极析氧反应 (OER) 和阴极析氢反应 (HER)，有望成为最有前景的产氢方法。利用淡水作为电解水的原料，目前已取得很多进展。然而，超过80%的世界人口面临着淡水供应的高风险。海水淡化的成本从0.5到17$/m3不等，这是阻碍其广泛应用的原因之一。考虑到海水淡化技术的风险以及地方市政政策的资金和运营成本，实际成本可能更高。因此，迫切需要开发一种能直接在海水中工作的电催化剂。
海水裂解的最大挑战来自溶解的氯离子 (~ 0.5 M)。与氯离子相关的化学及电化学反应可能在阳极上与OER竞争，并涉及不同pH值和不同电解质中的复杂反应。虽然在碱性条件下，OER的起始电位约为 490 mV。但在实际应用中，催化剂需要在较大的电流密度 (＞500 mA/cm2) 下工作。高的过电位可能会促进次氯酸盐的形成，降低海水裂解效率。此外，海水中的氯离子和各种阳离子可能会严重毒害OER催化剂，例如通过金属氯化物-氢氧化物的形成过程。开发高活性和耐用的OER催化剂，能够在低过电位下达到工业要求的性能水平，对于推进海水裂解的实用化进程至关重要。
目前，除了基准的IrO2催化剂外，镍基层状双氢氧化物 (LDH) 催化剂被认为是碱性介质中最好的OER催化剂。迄今为止，对镍基LDH催化剂的改性主要集中在3d过渡金属 (如形成NiFe-LDH和NiCo-LDH) 或4d过渡金属 (如形成NiRu-LDH) 掺杂方面。Ir作为5d过渡金属，尽管参与OER的活性物种 (Irn+，n在3-5范围内) 仍存在争议，但是Ir及其氧化物是唯一一类非常稳定的OER催化剂。此外，Ir具有很高的回收效率，因此比一些以有毒离子形式存在的非贵金属更环保。
在这项工作中，中国科学院福建物质结构研究所的曹荣和曹敏纳（共同通讯作者）报道了一类超薄NiIr-LDH，其厚度约为1nm (约为单层)，在碱性海水电解中显示出能达到工业级标准的优异性能。通过X射线吸收近边结构 (XANES) 和扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 的傅里叶/小波变换 (FT/WT) 验证Ir成功引入了Ni(OH)2 层，形成LDH结构。NiIr-LDH的OER活性是商业IrO2的42倍，选择性接近99%，是最有效的OER催化剂之一。500 mA/cm2下，NiIr-LDH在650 h的耐久性测试中，活性损失可以忽略不计，而商业IrO2的工作寿命小于0.2 h。密度泛函理论 (DFT) 计算加上一系列的实验工具，包括电化学测试, 原位拉曼光谱、XANES和电子显微镜在原子水平上深入研究OER过程。相关工作以《Monolayer NiIr-Layered Double Hydroxide as a Long-Lived Efficient Oxygen Evolution Catalyst for Seawater Splitting》为题发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。
图1(a) 用甲酰胺制备NiIr-LDH示意图；(b) SEM图像；(c) AFM图像；(d) TEM图像；(e) 高角度环形暗场STEM图像以及Ni和Ir的元素映射。
NiIr-LDH是通过金属前驱体 (Ni(NO3)2·6H2O和IrCl3·3H2O) 在甲酰胺存在下，通过共沉淀法制备的 (图1a)。甲酰胺的羰基与LDH羟基有很强的相互作用，可形成氢键。这些氢键破坏了羟基、水分子和阴离子之间的整体相互作用，从而促进了超薄纳米片的形成。SEM图像显示NiIr-LDH被折叠成卷曲和波浪状 (图1b)。通过原子力显微镜 (AFM，图1c)图像，可以看出NiIr-LDH纳米片的厚度约为 1.1 nm，这意味着它吸附了氯离子、H2O和甲酰胺等，得到了单层LDH。在NiIr-LDH纳米薄片中，存在大量的直径为2 ~ 7 nm的孔洞 (图1d)。多孔纳米片结构提供了丰富的边缘、角落和高表面积。EDS测试结果证实了Ni和Ir均匀分布在NiIr-LDH上 (图1e)。
图2 (a) NiIr-LDH和NiFe-LDH的Ni 2p XPS谱；(b) NiIr-LDH和IrCl3的Ir 4f XPS光谱；(c) NiIr-LDH、Ir粉末、IrCl3和IrO2的Ir L3-边XANES光谱；（d) NiIr-LDH的白线面积与平均Ir氧化值的函数关系；(e) NiIr-LDH、IrCl3、IrO2和Ir粉末在R空间的Ir L3-边EXAFS光谱；(f) 对NiIr-LDH、IrCl3、IrO2和Ir粉末的k3-加权EXAFS信号进行Ir L3-边小波变换。
根据Ni(II) 的标准结合能，NiIr-LDH的高分辨率Ni 2p光谱中，位于855.6 eV和873.1 eV的双峰归属于Ni(II) 物种 (图2a) 。结合能为856.8 eV和874.5 eV的峰可归属于Ni(III)。通过XPS半定量分析，计算得到NiIr-LDH中Ni(III) 的比例为36%，远高于NiFe-LDH中的22%。在OER过程中，NiIr-LDH表面富集的Ni(III) 有利于激活NiOOH的形成，可增强NiIr-LDH的OER活性。NiIr-LDH的高分辨率Ir 4f光谱显示了位于62.1 eV和65.1 eV的两个峰 (图2b)。IrCl3标准品中的Ir(III) 4f峰出现在62.5和65.5 eV。Ir在NiIr-LDH中的结合能较低，说明Ir在NiIr-LDH中的化学环境发生了变化。Ir L3–边XANES与2p到5d的电子跃迁有关，NiIr-LDH的Ir L3–边白线峰位于IrCl3和IrO2之间 (图2c)。根据拟合NiIr-LDH的白线面积，计算出Ir的平均氧化数为3.38 (图2d)。由于图2e 中存在标准IrO2 和IrCl3 中Ir的 L3–边缘FT-EXAFS，位于 ∼1.6 Å 的主峰属于Ir-O 的第一配位壳层，位于2.0 Å 的峰属于第一配位Ir-Cl 的壳层，这分别归因于IrO2 中的Ir-O 键和IrCl3 中的Ir-Cl 键。对于 NiIr-LDH 的 Ir L3–边缘 FT-EXAFS，主峰位于 1.9 Å，位于 Ir-O 和 Ir-Cl 配位壳层之间。在 2.6-3.2 Å 范围内有一个小肩峰，这可能是由于 Ir-Ni 和 Ir-Ir 的第二配位壳层（IrO2，2.9 Å）的重叠。这些结果表明，不同类型的原子（Cl/O 和 Ni/Ir）与中心原子（Ir）的距离相似，这使这些峰的分析变得复杂。因此，对 NiIr-LDH 以及标准 Ir 粉末、IrO2、IrCl3 和 NiFe-LDH 进行了 WT-EXAFS，以进一步指定 NiIr-LDH 的上述 FT-EXAFS 峰（图 2f）。鉴于 IrO2 中Ir的L3–边缘 WT-EXAFS 特征，NiIr-LDH 中 (1.8 Å, 5.6 Å-1) 处的主峰可归属于 Ir-O 键。NiIr-LDH 的第二个 Ir-Ir 配位壳层特征可以在 (2.6 Å, 13.1 Å-1) 处观察到，与 IrO2 在 (2.5 Å, 13.4 Å-1) 处的配位壳层特征一致。值得注意的是，NiIr-LDH 中的另一个弱峰 (2.2 Å, 5.1 Å-1) 可归因于相对较轻的原子 (Ni) 反向散射，表明存在 Ir-Ni 的第二配位壳。此外，结合XPS结果，Ni/Ir化学态的变化表明，Ir 5d轨道可能与Ni 3d轨道相互作用，降低了OER的Ni/Ir电子密度。因此，该方法制备的NiIr-LDH有望成为高效的OER催化剂。
图3 (a) 1 M KOH + 0.5 M NaCl和1 M KOH + 海水中，NiIr-LDH、NiFe-LDH和IrO2的LSV曲线；(b) 在相似的海水条件下，本文报道的催化剂和NiIr-LDH在不同电流密度下的海水裂解的过电位比较；(c) NiIr-LDH、NiFe-LDH和IrO2在1M KOH + 0.5 M NaCl和1m KOH +海水中达到0.01 s−1周转频率 (TOF) 所需的过电位的比较；(d) NiIr-LDH、NiFe-LDH和IrO2对应的Tafel斜率；(e) 1.6 V时，NiIr-LDH、NiFe-LDH和IrO2在1M KOH + 0.5 M NaCl和1M KOH +海水中的电化学阻抗谱 (f) 在1M KOH + 0.5 M NaCl和1M KOH + 海水中，NiIr-LDH和NiFe-LDH的Cdl值。
作者首次考察了所制备的NiIr-LDH和NiFe-LDH在1 M KOH溶液中的OER性能。由线性扫描伏安 (LSV) 曲线可知，NiIr-LDH在模拟海水电解质和碱性海水电解质中分别只需要过电位286 mV和315 mV就可以达到100 mA/cm2 的电流密度（图3a）。在碱性海水电解质中，即使在500 mA/cm2的大电流密度下，NiIr-LDH所需过电位仍低至361 mV。相比之下，商用IrO2需要更高的过电位 (763 mV)。此外，在海水裂解反应中，NiIr-LDH的OER活性优于大多数已报道的OER催化剂(图3b)。
作者通过计算周转频率 (TOF) 来对比各催化剂的本征活性 (图3c)。NiIr-LDH在模拟海水电解质和碱性海水电解质中，分别仅需250 mV和270 mV的过电位就可使TOF达到0.01 s−1。这个数值远低于NiFe-LDH和IrO2，说明NiIr-LDH具有较强的本征OER活性。作者还测试了催化剂在6 M KOH +1.5 M NaCl中，在80 °C下的OER性能，以匹配工业应用中实际的海水裂解条件。相比于NiIr-LDH (79.9 mV/dec) 和IrO2(132.0 mV/dec)，NiIr-LDH催化剂的Tafel斜率 (图3d) 相对较小，为78.8 mV/dec (在碱性海水电解质中)。特别是在模拟海水电解质中，NiIr-LDH仍表现出较高的OER活性，Tafel斜率为60.5 mV/dec，低于NiFe-LDH (64.6 mV/dec) 和IrO2 (94.7 mV/dec)。所有催化剂的电化学阻抗谱 (EIS) 在高频下表现为半圆形特征 (图3e)。NiIr-LDH的电荷转移电阻 (6.4 Ω) 明显低于NiFe-LDH (20.4 Ω) 和IrO2(51.1 Ω)，证实了NiIr-LDH具有加速的电荷转移动力学和传质过程。
图4 (a) 在H型电解池中，NiIr-LDH在1 M KOH + 0.5 M NaCl和1 M KOH +海水中反应，实际O2生成量和理论O2生成量；(b) NiIr-LDH产生O2的法拉第效率；(c) 在恒定电流密度为500 mA/cm2的条件下，NiIr-LDH和NiFe-LDH在1 M KOH +海水中的海水裂解耐久性测试。
在碱性海水电解质中，电流密度为500 mA/cm2时，NiIr-LDH产O2的FE值约为 99% (图4a,b)。相比之下，在500 mA/cm2时，NiFe-LDH的FE约为92%，而IrO2的FE仅为23%。此外，即使在电流密度为1000 mA/cm2时，O2在NiIr-LDH上的FE仍保持在97% 左右。因此，与NiFe-LDH和IrO2相比，NiIr-LDH催化剂在海水裂解中具有更好的OER选择性。如图3f所示，NiIr-LDH (Cdl = 8.09 mF/cm2) 的ECSA是NiFe-LDH (Cdl= 1.89 mF/cm2) 的4.3倍。更大的ECSA表明NiIr-LDH中，活性位点数量增加。基于上述分析，NiIr-LDH在碱性海水中的优越OER活性可归因于丰富的Ni/Ir活性位点。在500 mA cm−2 的大电流密度下，经过650小时的耐久测试，电压只有很小的增加 (0.085 V)，这是迄今为止报道的最稳定的海水裂解电催化剂之一。相比之下，NiFe- LDH和IrO2分别在1 h和0.2 h内迅速提高了电位 (图4c），表明在碱性海水裂解过程中，OER活性迅速下降，催化剂迅速失活。这些结果表明，NiIr-LDH具有优异的抗氯化物腐蚀性能和OER耐久性。因此，在海水裂解过程中，Ir与LDH层的结合有利于保持催化活性。
通过DFT计算，得到了四电子机制下OER过程的自由能图。根据电化学测量和原位拉曼光谱的测试结果，Ni和Ir位点在DFT+U计算中都被认为是OER活性位点，由此揭示了NiIr-LDH的优越活性。如图5a,b所示，对于NiIr-LDH和NiFe-LDH催化剂的Ni位点，生成*O (步骤2) 是速率决定步骤 (RDS)，需要的活化能分别为1.38 eV和1.42 eV。这表明NiIr-LDH催化剂驱动Ni活性位点的OER需要的过电位比NiFe-LDH更低。生成 *OOH（步骤3）为NiIr-LDH催化剂Ir位点的RDS，自由能降至1.12 eV (图5b)。这一结果与电化学实验数据一致，即NiIr-LDH的Tafel斜率为60.5 mV/dec (图3d)，确认了步骤3为OER过程中NiIr-LDH的RDS。
随后，作者计算了NiIr-LDH 和 NiFe-LDH 的电子密度，以研究 Ni 和 Ir 的电子结构。NiIr-LDH 中，Ni 位点的电子密度比 NiFe-LDH 中的低，NiIr-LDH 在Ir 位点表现出明显的缺电子特性（图 5c）。这些结果表明，随着Ir原子的引入，Ni和Ir的电子结构得到了优化，得到了OER本征活性更强的活性位点。理论和实验数据一致，证明Ir与Ni(OH)2 层的结合为NiIr-LDH提供了优越的OER性能。
作者开发了一种NiIr-LDH作为OER电催化剂，用于海水裂解。NiIr-LDH具有近似单层的纳米结构，提供了较大的比表面积和更多不饱和金属活性位点，从而增强了其OER活性。XANES、FT/WT EXAFS和DFT计算证实，Ir成功地结合到Ni(OH)2层中，生成具有优化的Ni和Ir电子结构的NiIr-LDH。NiIr-LDH在模拟海水和碱性海水中，均表现出较高的OER活性，分别仅需313 mV和361 mV过电位，就可达到500 mA/cm2。即使在高电流密度 (500 mA/cm2) 下，生成O2 的FE也能保持在 ~ 99%。更重要的是，在碱性海水中进行650 h计时电位测量后，过电位仅略有升高，表明NiIr-LDH在海水裂解中，具有良好的长期耐久性和耐氯化物腐蚀性能。电化学测量、原位拉曼光谱和理论DFT计算表明，由于Ir掺杂到Ni(OH)2层中，制备的NiIr-LDH可以为OER提供丰富的Ni和Ir活性位点，从而提供优越的OER活性。该工作为构筑基于3d-5d过渡金属的LDH催化剂提供了范例。通过构筑在海水裂解条件下具有高活性和高稳定性的催化剂，有望利用地球上丰富的海水资源生产清洁的氢能源。
Monolayer NiIr-Layered Double Hydroxide as a Long-Lived Efficient Oxygen Evolution Catalyst for Seawater Splitting（J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c00242）
文献链接：
https://doi.org/10.1021/jacs. 2c00242
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