北大郭少军Angew:深共晶凝胶聚合物电解质实现高性能锂金属电池

北大郭少军Angew:深共晶凝胶聚合物电解质实现高性能锂金属电池
研究背景

随着便携式电子产品和电动汽车的快速增长,锂离子电池(LIBs)已成为不可缺少的储能设备。然而,具有石墨负极的传统LIB能量密度有限。锂金属负极具有高比容量和相当低的电位,有望实现高能量密度。然而,商业有机电解质固有的易燃性和较差的电极相容性,阻碍了锂金属电池(LMB)的实际应用。因此,需要设计一种具有高离子电导率、高界面稳定性、宽电压窗口和不易燃的新型电解质体系,以实现高能量密度LMB。
成果简介

近日,北京大学郭少军教授联合中国科学院大学温州研究所谭颖教授Angew上发表了题为“Li–N Interaction Induced Deep Eutectic Gel Polymer Electrolyte for High Performance Lithium-Metal Batteries”的论文。该论文报告了一种由Li-N相互作用诱导的新型1,2-二甲基咪唑(DMIm)基深共晶凝胶聚合物电解质。结果证明,将吸电子聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物掺入DMIm基深共晶电解质(DEE)中,会改变Li+的配位环境,导致Li+具有高迁移数(0.65),且电解质与Li负极之间具有优异的界面稳定性。深共晶凝胶聚合物电解质表现出优异的不可燃性、高的离子电导率(30 °C时为1.67 mS cm-1)和高氧化电压(高达4.35 V vs. Li/Li+)。基于深共晶凝胶聚合物电解质的Li||LFP电池可以在很宽的倍率范围内,实现出色的长循环稳定性。
研究亮点

(1)给电子DMIm与Li+表现出强烈的配位作用,与TFSI阴离子具有氢键作用,促进了Li+解离并诱导DEE形成。
(2)这种新型DEE在室温下具有2.2 mS cm-1的高离子电导率、良好的界面稳定性和不可燃性。
(3)DEE中加入吸电子PVDF,进一步提高了Li+迁移率和与Li负极的界面稳定性,实现了稳定的Li剥离和电镀。此外,深共晶凝胶聚合物电解质表现出优异的不可燃性、高离子电导率(1.67 mS cm-1)和良好的电化学稳定性。
图文导读

DMIm基DEE和凝胶聚合物电解质制备过程如下:首先,通过加热LiTFSI和DMIm设计了一系列共晶混合物,形成均匀透明的溶液。之后,将溶液冷却以获得各种摩尔比的共晶混合物。这些混合物被命名为DEE-1:n,其中1:n表示LiTFSI与DMIm的摩尔比。随后,在搅拌下将PVDF聚合物引入DEE-1:10溶液中,并加热以形成均匀混合物。最后,通过热压法制备凝胶聚合物电解质膜。
图1a的差示扫描量热法(DSC)显示,DEE-1:8的Tm消失,玻璃化转变温度低至-83°C,表明DEE-1:8具有较长的液体范围。随着LiTFSI摩尔分数的降低,在DEE-1:10和DEE-1:12中,可以观察到20°C的吸热峰。DMIm与Li盐的强相互作用,可以促进Li+解离,并形成深共晶溶液。
图1b的傅里叶变换红外(FTIR)和拉曼光谱显示,纯DMIm中920 cm-1处的FTIR和拉曼峰对应于N=C拉伸。在引入LiTFSI后,DEE-1:1、1:2和1:4在920 cm-1处的峰移动到937-933 cm-1,表明N=C基团与Li+产生了强相互作用。随着DMIm分数从DEE-1:6增加到DEE-1:12,在FTIR和拉曼光谱中可以观察到游离DMIm在920 cm-1处的峰,表明过量的DMIm不与Li+配位,并且DMIm和Li+之间的配位是饱和的。
拉曼光谱中738-740 cm-1的峰对应游离TFSI阴离子,不与Li+直接相互作用,表明Li+与DEEs中的TFSI完全解离,DMIm中的N=C基团与Li+的配位作用强于TFSI中的O=S基团。

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图 1、(a)DEEs的DSC光谱;(b)DEE 的FTIR和拉曼光谱;(c)通过Vogel-Tammann-Fulcher (VFT)方程拟合的DEE离子电导率;(d)Li+和溶剂/阴离子之间的优化几何构型。(e)Li(DMIm)nTFSI配合物的分子静电势能面。原子颜色:H-白色、Li-紫色、C-青色、N-蓝色、O-红色、F-棕色、S-黄色。
为了进一步验证DMIm的N=C基团和TFSI的O=S基团与中心Li+离子配位的倾向,进行了密度泛函理论(DFT)计算。Li+和DMIm之间的结合能为13.6 eV,高于与TFSI阴离子的结合能(-5.76 eV)(图1d),表明DMIm与Li+有很强的相互作用,并且DMIm进入了Li+溶剂化壳层。Li+(DMIm)nTFSI络合物的DFT几何优化显示,Li+(DMIm)4TFSI配合物表现出均匀的分子静电势能表面分布,其中DMIm中的四个N原子与Li+配位(图1e),而Li(DMIm)2TFSI配合物中,Li+与DMIm中的两个N原子和TFSI中的两个O原子配位。图1c显示,DEE-1:1和DEE-1:2表现出低离子电导率,这是因为Li+与TFSI的解离不完全。随着DEE中DMIm量的增加,DEE的室温离子电导率从DEE-1:4的1.42 х 10-4 S cm-1增加到DEE-1:12的2.2 х 10-3 S cm-1。此外,Vogel-Tammann-Fulcher(VFT)方程用于确定电导率的温度依赖性。结果表明,log(σ)的变化与1/(T−T0)呈线性关系。
为了探索PVDF/DEEs凝胶聚合物电解质的形成机理,进行了核磁共振(NMR)、FTIR测试。NMR结果表明,电解质化合物的化学位移不会随着凝胶聚合物电解质的形成而改变(图2a),排除了形成杂质或电解质分解的可能性。图2b的FTIR光谱显示,PVDF中C-F在873 cm-1处的峰在PVDF/DMIm复合物和PVDF/DEE-1:10凝胶聚合物电解质中转移至880 cm-1,表明PVDF中的F原子与DMIm相互作用。
游离DMIm中N=C在920 cm-1处的峰在与PVDF结合后没有明显变化,而DEE-1:10中920 cm-1处的峰在引入PVDF形成凝胶聚合物电解质后消失。同时,形成PVDF/DEE-1:10凝胶聚合物电解质后,DMIm与DEE-1:10在933 cm-1处的Li+配位峰移动到930 cm-1。这些结果表明,将PVDF引入DEE-1:10会改变DMIm和Li+之间的配位环境。因此,DEE-1:10与PVDF结合形成凝胶聚合物电解质并不是一个简单的混合过程,而是LiTFSI、DMIm和PVDF之间分子相互作用过程(图2c)。电解质的热安全性对LMB至关重要。图2d显示,常规有机碳酸酯电解液在2 s内即可被点燃,而DEE-1:10和PVDF/DEE-1:10凝胶聚合物电解液在30 s内也无法点燃。

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图 2、DMIm、LiTFSI、DEE-1:10、PVDF、PVDF/DMIm混合物和PVDF/DEE-1:10凝胶聚合物电解质的NMR光谱(a)和FTIR光谱(b);(c)DEEs和DEE基凝胶聚合物电解质的制备过程示意图;(d)商业有机电解质(1M LiPF6 in EC/DMC)、液体DEE-1:10电解质和凝胶聚合物电解质(PVDF/DEE-1:10)的点燃图像。
图3a显示,与纯DMIm和DEE-1:10相比,添加PVDF后,凝胶聚合物电解质和PVDF/DMIm混合物的分解温度显著提高,表明PVDF和PVDF/DMIm混合物之间存在相互作用。图3b显示,PVDF/DEE-1:10凝胶聚合物电解质的离子电导活化能为0.043 eV,低于DEE-1:10(0.095 eV),表明在DEE中引入PVDF可以降低Li+扩散的能垒。图3c显示,PVDF-LiTFSI-DMIm在凝胶聚合物电解质中的结合能为12.8 eV,低于DMIm/LiTFSI(13.3 eV)和PVDF/LiTFSI(60.5 eV)的结合能,表明三种组分混合形成的凝胶聚合物电解质有利于LiTFSI的解离,从而增强Li+迁移性能。此外,PVDF/DEE-1:10凝胶聚合物电解质的锂离子迁移数高达0.65(图3d)。

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图 3、(a)DMIm、LiTFSI、DEE-1:10、PVDF、PVDF/DMIm混合物和PVDF/DEE-1:10凝胶聚合物电解质的TGA光谱;(b)通过VFT方程拟合的凝胶聚合物电解质(PVDF/DEE-1:10)离子电导率;(c)电解质组分结合能的比较;(d)Li|凝胶聚合物电解质(PVDF/DEE-1:10)|Li电池的计时电流曲线;(e)DEE-1:10和凝胶聚合物电解质(PVDF/DEE-1:10)的LSV;(f)电解质成分的LUMO/HOMO能级图。
图3e显示,PVDF/DEE-1:10凝胶聚合物电解质和DEE-1:10电解质分别具有高达4.35和4.4 V的氧化电压。此外,计算电解质组分的最低未占分子轨道/最高占据分子轨道(LUMO-HOMO)以评估电化学稳定性。如图3f所示,DMIm在1 eV时的 LUMO 比DESs中常用的酰胺更高,这表明DMIm比酰胺具有更好的锂负极相容性。纯DMIm具有-2.87 eV的高HOMO,而Li(DMIm)TFSI配合物的HOMO能级(-7.17 eV)低于纯DMIm,表明配位效应显著降低了DMIm分子的HOMO能级,有效抑制了配位溶剂的氧化分解。此外,PVDF具有最低的HOMO能级(-8.73 eV),证明它具有相对较高的氧化电位。在引入PVDF后,PVDF-DMIm混合物和PVDF-LiTFSI-DMIm混合物的HOMO能级低于纯DMIm,表明PVDF和DMIm之间的相互作用降低了DMIm的HOMO能级,并提高了DMIm的抗氧化性。
图4a显示,具有PVDF/DEE-1:10凝胶聚合物电解质的Li||Li对称电池在前50个循环期间,保持40 mV的低过电位。此后,过电位略微增加至70 mV,同时在随后的循环中保持稳定而不会发生短路。图4b显示,经过800小时的锂电镀/剥离后,锂负极表面相对平坦且致密。图4c显示,C 1s光谱可以拟合为五个峰,分别为C-F、-CO3、C=O、C-O和C-C/C-H,表明SEI层中存在有机产物。在F 1s光谱和N 1s光谱中可以分别找到对应LiF的685 eV和对应Li3N的398 eV主峰。Li 1s XPS 结果也证实,SEI层中大量存在LiF、Li3N、Li2CO3和Li2O等无机组分。图4d说明,在锂负极上形成了马赛克状SEI层。富含LiF和Li3N的SEI有利于电荷转移,实现均匀的Li沉积并形成稳定的保护层,从而有效抑制副反应。
图4e显示,Li|凝胶聚合物电解质|LFP电池具有良好的倍率性能。图4g显示,采用PVDF/DEE-1:10凝胶聚合物电解质的Li||LFP电池在2 C下循环超过600次后,容量保持率为80%。与由Li-O相互作用诱导的NMAc基DEE和共晶凝胶聚合物电解质相比,Li-N相互作用诱导的DMIm基DEEs和共晶凝胶聚合物电解质,在迁移数、离子电导率、对锂负极相容性、氧化电压和循环性能方面具有更多优势(图4h)。

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图 4、(a) 在0.1 mA cm-2,0.05 mAh cm-2下,使用PVDF/DEE-1:10凝胶聚合物电解质的Li||Li对称电池的电压曲线;(b)在PVDF/DEE1:10凝胶聚合物电解质中电镀/剥离800小时后,锂金属电极的SEM图像;(c)对称电池中循环锂金属电极的C 1s、Li 1s、F 1s和N 1s的XPS光谱;(d)在锂金属电极上形成的SEI组分示意图;Li|凝胶聚合物电解质|LFP电池的(e)倍率性能,(f)充放电曲线,(g)在2 C下的长循环性能;(h)DMIm和NMAc基共晶凝胶电解质特性的雷达图。
总结与展望

本工作成功开发了一种由Li-N相互作用诱导的新型DMIm基DEE。FTIR和拉曼结果表明,给电子DMIm与Li+具有很强的配位作用,与阴离子有氢键相互作用,从而触发了DEE体系的形成。拉曼光谱和DFT计算表明,DMIm中的N=C基团比TFSI阴离子中的O=S基团更倾向于与Li+配位,从而在DEEs中形成Li+(DMIm)n配合物。LiTFSI😀MIm=1:10摩尔比的DEE显示出高离子电导率和高氧化电压。此外,通过将DEE电解质掺入PVDF聚合物中,制备了一种新的深共晶凝胶聚合物电解质。吸电子PVDF聚合物链可以改变DEE中Li+的配位环境,提高Li+迁移率。得到的PVDF/DEE-1:10凝胶聚合物电解质具有优异的阻燃性、高离子电导率(1.67 mS cm-1)和良好的界面稳定性。即使在高倍率下,基于PVDF/DEE-1:10凝胶聚合物电解质组装的Li||LFP电池,也可以稳定循环800次,表明其具有优异的长循环稳定性。该研究为制备新型共晶凝胶聚合物电解质提供了一种有前景的策略。
文献链接

Li–N Interaction Induced Deep Eutectic Gel Polymer Electrolyte for High Performance Lithium-Metal Batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202205075)
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202205075
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