张强Angew:阴离子衍生的固体电解质界面膜

张强Angew:阴离子衍生的固体电解质界面膜

1

研究背景

高能量密度锂金属电池中非均匀固体电解质界面(SEI)膜所导致的锂枝晶沉积,阻碍了其进一步的实际应用。近年来,高浓度电解质(HCE)和局部高浓度电解质(LHCE)体系可形成稳定的SEI来稳定锂金属负极,其具有独特的优势。电解液的盐浓度、溶剂和稀释剂种类来调节电解液中接触离子对(CIP)(FSI配位一个Li+)、AGG-I(FSI配位两个Li+)和AGG-II(FSI配位两个以上Li+)之间的比例,这对决定阴离子衍生SEI的组成和结构来说至关重要。一般来说,溶剂和稀释剂分子具有弱局部正电荷,不能直接与阴离子相互作用,阴离子的电解液结构受到Li+的间接调节。因此,通过直接与阴离子相互作用来调节阴离子的电解液结构极其关键。

2

成果简介

近日,清华大学张强教授Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表了题为“Stable Anion-Derived Solid Electrolyte Interphase in Lithium Metal Batteries”的论文。改工作提出了通过阴离子受体调节阴离子的电解液结构来构建稳定的阴离子衍生SEI。

具有缺电子硼原子的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)阴离子受体与双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(FSI)相互作用,降低了FSI的还原稳定性;此外,FSI在电解液中的聚集体类型发生改变,在TPFPB的存在下,FSI与更多的Li离子相互作用(AGG-II),从而促进了FSI分解形成Li2S,提高了阴离子衍生SEI的稳定性。在实际条件下的Li|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池中,TPFPB阴离子衍生SEI能够循环194次,而常规阴离子衍生SEI只能循环98次。这项工作为通过调控阴离子的电解液结构构建稳定的阴离子衍生SEI提供了新的见解。

3

研究亮点

1. TPFPB阴离子受体与FSI相互作用,降低了FSI的还原稳定性;

2. TPFPB促进了FSI与更多的Li离子相互作用(AGG-II),使得FSI分解形成Li2S,提高了阴离子衍生SEI的稳定性;

3. 实际条件下,基于TPFPB阴离子衍生SEI的Li|NCM523电池具有更加优异的性能。

4

图文导读

1.TPFPB-FSI相互作用分析

选择LiFSI-碳酸二甲酯(DMC)-双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE,1.0:1.5:2.0 mol)作为LHCE,表示为Base-LHCE。选择TPFPB作为添加剂,将2.0wt.% TPFPB(TPFPB:LiFSI=1:50 mol)添加到Base-LHCE,记为TPFPB-LHCE。TPFPB-FSI之间B-F和B-O相互作用的结合能分别为-1.00和-0.83 eV(图1b),表明FSI和TPFPB之间存在较强的相互作用。此外,由于B-F和B-O的相互作用,FSI阴离子的最低未占分子轨道(LUMO)能级降低(图1c,d),表明TPFPB-LHCE中FSI阴离子的还原稳定性降低。

张强Angew:阴离子衍生的固体电解质界面膜

图1(a)通过B-F或B-O相互作用TPFPB-FSI的优化几何结构;(b)通过B-F或B-O相互作用TPFPB-FSI的结合能;(c)FSI通过与TPFPB的B-F或B-O相互作用前后的可视化LUMO和LUMO能量的变化。

2.电解液结构分析

HCE逐渐加入BTFE中,AGG-II的峰面积比从4%增加到31%(图2b),说明引入稀释剂可以加强Li+与FSI之间的相互作用。在TPFPB-LHCE中,AGG-II的峰面积比进一步从31%增加到42%(图2b),这归因于TPFPB和FSI之间的直接相互作用降低了FSI阴离子的电子密度,并迫使最初溶剂化的Li+与其他FSI阴离子相互作用,形成新的AGG-II。在DFT计算和拉曼光谱分析的基础上,总结了TPFPB对FSI电解液结构的影响(图2c,d)。TPFPB可以通过B-F和B-O直接与FSI相互作用,降低FSI的还原稳定性。此外,TPFPB的引入增加了电解液中AGG-II的比值。FSI的电解液结构的变化预计会对其分解行为产生显著影响,从而改变SEI的组分。

张强Angew:阴离子衍生的固体电解质界面膜

图2(a)不同凝集体簇中FSI的拉曼光谱;(b)基于拉曼光谱拟合结果得到HCE、Base-LHCE和TPFPB-LHCE中CIP、AGG-I、AGG和AG-II的峰面积比;(c,d)Base-LHCE和TPFPB-LHCE中相应形成的FSI电解液结构示意图。

3.不同电解液中SEI的成分分析

采用X射线光电子能谱(XPS)分析了Base-LHCE和TPFPB-LHCE中形成的SEI的特征。阴离子衍生的SEI的成分被证明受到电解液中CIP、AGG-I和AGG-II的比值的显著影响。氧化态较高的S(SO32-/-SO2-)位于SEI的外层,而在靠近锂金属负极的地方可以检测到更多的Li2S(图3a,b)。随着刻蚀时间增加到10 min,观察到SEI的显著差异。TPFPB-LHCE形成的SEI的Li2S比为45.4%,而Base-LHCE形成的SEI的Li2S比为33.0%(图3c,d)。此外,TPFPB-LHCE中形成的SEI中F、S和N的原子比低于Base-LHCE中形成的SEI的原子比(图3e,f),表明TPFPB-LHCE中发生的FSI分解较少。

张强Angew:阴离子衍生的固体电解质界面膜

图3 (a,b)Base-LHCE和TPFPB-LHCE中形成SEI的S 2p XPS光谱;(c,d)Base-LHCE和TPFPB-LHCE中形成SEI中的S的含量;(e,f)在Base-LHCE和TPFPB-LHCE中形成的SEI中F,N和S的原子比。

4.锂沉积形貌分析

锂沉积的形貌可以看作是SEI均匀性的关键指标。采用SEM对初始充电过程后,具有不同电解液的Li|NCM523电池的锂沉积形貌进行了研究。研究表明,在Base-LHCE中观察到8 μm厚的结节状(图4a,b)。相比之下,在TPFPB-LHCE中形成了直径较大(~15 μm)的致密锂金属(图4d,e)。紧凑而大的锂沉积和低表面积可以大大地减轻锂和电解液之间的负反应。因此,在TPFPB-LHCE经过30个循环后中形成的死Li的厚度(51 μm)比在Base-LHCE中形成的厚度(80 μm)要薄得多(图4c,f)。死锂的积累引起了界面阻力的升高(图4g,h)。EIS结合Li沉积形貌的结果表明,TPFPB-LHCE中形成的SEI提高了SEI中Li+传输的均匀性,使Li沉积更加致密,从而减少了死Li的积累,显著降低了界面电阻。

张强Angew:阴离子衍生的固体电解质界面膜

图4 (a-f)在(a-c)Base-LHCE和(d-f)TPFPB-LHCE中,Li|NCM523电池中锂沉积形貌对比;(g-h)Li|NCM523电池在(g)Base-LHCE和(h)TPFPB-LHCE中循环后的阻抗演变。

5.Li|NCM523电池的电化学性能

在实际条件下,包括薄锂负极(33 μm)、高负载NCM523正极(2.5 mAm cm-2)和贫电解质(40 μL),使用用Li|NCM523电池评估了SEI的稳定性。如图5a所示,在Base-LHCE中循环的Li|NCM523电池的放电容量在98次循环后迅速衰减。相比之下,在TPFPB-LHCE中循环的Li|NCM523电池在194次循环后保持了80%的容量保留率。相应地,TPFPB-LHCE在循环过程中表现出细胞过电位的缓慢增加(图5b,c)。Li|NCM523电池在实际条件下的循环性能有所提高,验证了阴离子衍生SEI的稳定性通过阴离子受体调节阴离子的电解质结构,可显著改善。

张强Angew:阴离子衍生的固体电解质界面膜

图5(a)长循环性能;(b)在Base-LHCE和TPFPB-LHCE中第3和第100圈的循环电压曲线。

5

总结与展望

综上所述,本文通过TPFPB阴离子受体调节FSI阴离子的电解液结构,构建了稳定的阴离子衍生SEI。TPFPB可以通过缺电子性的B原子直接与FSI相互作用。通过DFT计算和LSV测量,证明了FSI阴离子的还原稳定性的降低。此外,FSI阴离子的电解液结构,即聚集体簇的类型发生了明显改变。电解液中AGG-II的比值增加了11%。因此,FSI阴离子的分解行为发生了变化,导致了SEI中Li2S含量的增加,提高了SEI的均匀性和稳定性。在实际条件下的Li|NCM523电池中,带有TPFPB的阴离子衍生的SEI能够循环194次,而普通阴离子衍生的SEI只能循环98圈。这项工作为通过调控电解液中阴离子结构来提高阴离子衍生的SEI的稳定性提供了一条新的途径。

6

文献链接

Stable Anion-Derived Solid Electrolyte Interphase in Lithium Metal Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202107732)

原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202107732

张强Angew:阴离子衍生的固体电解质界面膜
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论