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清华大学张强EES:卟啉共价有机框架正极用于柔性锌空气电池

近日,清华大学张强教授Energy & Environmental Science 发表一篇题为“A Porphyrin Covalent Organic Framework Cathode for Flexible Zn-Air Batteries”的文章。在该文中,研究人员创新性地设计了卟啉共价有机框架(POF)作为柔性锌空气电池的正极电催化剂。卟啉活性位点以原子水平精确控制并周期性地构建到二维(2D)骨架中,碳纳米管(CNTs)作为进一步调控形态的支架,与之交织成一个独立的、坚固的、柔性的薄膜,合成的 CNT@POF混合物在可充电液体和柔性的全固态锌空气电池表现出优异的性能。确切地说,结合CNT@POF正极的液态锌空气电池具有较小的电压差(0.71)和200次良好的循环稳定性,甚至优于贵金属基正极。柔性全固态锌空气电池在1 mA/g下具有61.6%的高能量效率,并在不同程度地弯曲条件下能稳定地驱动LED(2.0V)。这一研究展示了能源电催化先进材料的多功能和巧妙的多尺寸调控策略,从而促进了它们在柔性和安全的能量储存和转化中的应用。

【 背景介绍 】

柔性和水系锌空气电池有望成为下一代的储能设备,以满足可穿戴电子设备和植入式医疗设备等不断增长的需求。但它的实用性由于空气正极处的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)缓慢的动力学而受到了极大的限制,贵金属基催化剂在OER和ORR方面表现出良好的活性,但因其稀缺、高成本、弱稳定性等劣势限制了它们在锌空气电池空的大规模应用。因此对高性能、非贵金属基双功能氧催化剂的设计尤为重要。卟啉是一种极性的,共轭的,高度非定域的有机分子,具有较强的协调金属阳离子的能力的配合物。然而,卟啉小分子在导电支架上低的亲和力、易团聚等劣势减少了活性位点的暴露。因此需要对卟啉基催化剂进行巧妙的化学调控和精确控制,从而获得活性高、稳定性好的双功能催化剂。

【 本文亮点 】

该研究中,卟啉活性位点以原子水平精确控制并周期性地构建到的二维(2D)骨架中,碳纳米管(CNTs)作为进一步调控形态的支架,进行纳米尺度的形貌和界面调控,合成的 CNT@POF混合物在可充电液体和柔性的全固态锌空气电池表现出优于贵金属基电催化剂的性能,液体锌空气电池表现为低的初始电压差(0.71V),功率密度为237 mW/cm2,200次的循环稳定性,同样柔性锌空气电池性能优异。

【 全文解析 】

POF组成结构及柔性全固态锌空气电池示意图

如图1a所示,POF是由卟啉基和苯共价结合,钴离子配位共同形成二维层状结构。图1b清晰地展示了柔性全固态锌空气电池的三明治结构。泡沫镍作为集流体,CNT@POF为正极材料,固态凝胶电解液作为电子传输介质,薄锌片为负极材料。

清华大学张强EES:卟啉共价有机框架阴极用于柔性锌空气电池

图1(a)单层POF的化学结构:

(b)柔性全固态锌空气电池示意图;

CNT@POF的形貌特点及元素组成

如图2a 宏观的CNT@POF薄膜的直径为4.0 cm,CNT@POF为一种柔性薄膜,在弯曲过程没有任何损伤或裂纹。图2b CNT@POF相互交织而形成一层独立的薄膜。如图2c所示,包覆在CNT上的POF厚度为4 nm,超薄的POF保证了CNT@POF混合物的高导电性。另外,0.34 nm的晶格间距归属于CNTs的(100)晶面。图2d展示了碳、氮、钴统一的分布,没有任何的团聚,这是由于POF精确控制包覆CNTs的缘故。

清华大学张强EES:卟啉共价有机框架阴极用于柔性锌空气电池

图2 (a)CNT@POF在弯曲和拉伸情况下的图像;

(b)CNT@POF的SEM图;

(c)CNT@POF的高分辨率TEM图;

(d)CNT@POF的DES element mapping;

为了进一步分析CNT@POF的组成的元素含量及结构,研究人员进行XRD、XPS、接触角等测试。由图3 a的CNT@POF及CNT的XRD图显示了在26°的强衍射峰对应于CNT的(100)晶面。CNT@POF在13°的强衍射峰揭示了POF有序的结构,与其他无定形聚合物不同。在插图中展示了POF同轴地包覆着CNT,且CNT@POF混合物相互连接并交织成薄膜。图3b的XPS图揭示了CNT@POF的元素组成,其中氮的含量为6.5%,缺陷钴的含量为0.38%,而CNT中氮的含量为0.3%。利用高分辨率的XPS(图3c)进一步评估CNT@POF的化学成分,其中N 1s可积卷为位于400.1 eV的吡咯氮和398.5 eV的Co-N,暗示了钴成功地与卟啉单元结合。同时进行了接触角测试(图3d),与CNT(133.6°)相比较, CNT@POF呈现出更小的接触角(65.6°),暗示了对于液态锌空气电池CNT@POF来说有一个更好的亲水界面。

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图3(a)CNT及CNT@POF的XRD图,插图为CNT@POF的结构示意图;

(b)CNT及CNT@POF的XPS图,插图为相应的元素相对组成;

(c)CNT@POF的高分辨率N 1s XPS图谱;

(d)CNT及CNT@POF的接触角测试;

将CNT@POF作为正极组装成液态锌空气电池,具有高的功率密度和良好的充放电稳定性。从图4a 可以看出,液态锌空气电池的功率密度峰值达到237 mW cm-2,远远高于Pt/C+Ir/C贵金属组合。在电流密度为2.0 mA cm-2的条件下进行恒电流充放电(图4b),CNT@POF正极锌空气电池初始电压差为0.71 V,小于Pt/C+Ir/C贵金属组合,说明CNT@POF催化剂是良好的双功能氧催化剂。在200次充放电循环后(图4c),充放电电压差基本保持不变,揭示了液态锌空气电池良好的循环稳定性。

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图4(a)液态锌空气电池的极化曲线;

(b)CNT@POF和Pt/C+Ir/C的恒电流充放电曲线;

(c)CNT@POF在电流密度为2.0 mA cm-2时长时间循环稳定性测试;

由于液体锌空气电池性能优异,之后将CNT@POF作为正极组装成柔性全固态锌空气电池,开路电压可达到1.39 V(图5a),功率密度能达到22.3 mW cm-2(图5b)。同时,分别在0°、90°、180°弯曲的条件下,进行恒电流为1 mA cm-2充放电测试(图5c),充放电带你压差基本保持不变,说明全固态锌空气电池具有良好的柔性及高的能量转化效率(61.6%)。为了进一步探究电池的实际应用,两个柔性全固态锌空气电池串联驱动一个商业的发光二极管(2.0 V),在0°、30°、90°、150°再回到0°的一个弯曲过程中(图5d),发光二极管能够稳定且持续地发光,展示了柔性全固态锌空气电池在可穿戴电子设备中良好的应用前景。

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图5(a)开路电压图;

(b)柔性全固态锌空气电池极化曲线;

(c)在0°、90°、180°的弯曲程度下,恒电流充放电循环曲线;

(d)柔性全固态锌空气电池串联在一系列弯曲条件下点亮LED示意图;

【 总结 】

本文中,将卟啉共价有机框架进行合理的设计,在原子级精密的化学控制下,钴与卟啉单元共价结合形成二维框架,并利用导电碳纳米棒进行形态和界面调控,得到了CNT@POF柔性薄膜。将其作为锌空气电池正极,其中可充电液体锌空气电池充放电电压差为0.71、功率密度为237 mW cm-2、循环寿命超过200次。相应的柔性全固态锌空气电池也表现出优异的性能,为可穿戴器件和电子产品的能量供应提供了广阔的前景。

【 文献信息 】

A porphyrin covalent organic framework cathode for flexible Zn- air batteries. http: //pubs. rsc.org /en/Content /ArticleLanding/2018/EE/C8EE00977E.

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿 | Lei

主编 | 张哲旭


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