尉海军团队高价W掺杂策略来调节高内正极纳米畴结构和初级粒子

研究背景

传统的高镍正极材料的稳定策略，如表面包覆和元素掺杂，通常对微观结构的调节影响较小，因此很难缓解相变过程中积累的应变导致的结构降解。微观结构起着至关重要的作用，但对无钴高镍正极材料的微观结构难以调节和优化。引入高镍正极材料中的高价（≥+5）离子（如Ta，W）有望对微观结构产生多种影响，以调节局部原子/电子结构和调整初级粒子的形态，这对调节相变和粒子裂解至关重要。然而，高价掺杂剂调节纳米晶体域局部结构的机制仍存在争议，需要进一步研究通过该方法优化无钴高镍正极材料。

成果简介

在本研究中，提出了一种高价掺杂策略来调节纳米畴结构和初级粒子，以增强的典型无钴高镍正极材料的电化学稳定性（LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2，NCM94）。通过适当控制合成过程，可以将高价W离子固定在NCM94的晶格中，调整其生长，形成排列的棒状初级粒子。更重要的是，W掺杂剂可以调整NCM94的微观结构，从而形成纳米大小的尖晶石/岩盐晶体域。结果表明，W掺杂NCM94的结构转变和累积应变可被显著抑制，从而提高了Li+插入/萃取的可逆性和循环性能。该成果以《Grain Morphology and Microstructure Control in High-Stable Ni-Rich Layered Oxide Cathodes》为题发表在国际顶级期刊《Adv. Funct. Mater.》上。

研究亮点

1. 通过高价金属元素W掺杂，获得了由沿径向延伸的棒状初级粒子组成的正极材料，并预先引入了尖晶石畴结构。
2. 通过改性得到的正极材料提供显著提高电化学性能，掺杂W可以阻碍深电荷态下有害的H2→H3相变，减轻严重的晶格收缩和相关的微裂纹，抑制Ni4+化学不稳定的产生，1C循环300圈的容量保留为91.6%。

图文导读

为了研究W对初级粒子的影响，该工作分析了三种材料的横截面纹理。s0的由随机分布的不规则多边形初级粒子组成二次粒子，由于颗粒粗化，彼此之间没有明显的空间关系（图1a，b）。然而，W掺杂的S1和S2的初级粒子呈棒状颗粒，呈径向分布形成次级粒子（图1d、e）。作为探测晶体结构和取向分布的补充技术，该工作采用电子后向散射衍射（EBSD）来分析S0和S1的晶体结构。S0（图1b）和S1（图1e）的EBSD图清楚地显示，W掺杂后，S1的初级颗粒尺寸明显减小，且呈均匀分布。图1c、f中的极图像和逆极图像清楚地表明，S1的初级粒子优先沿（001）方向生长。

图1。初级粒子的形态和取向作为W掺杂剂的函数。a，d)S0(a)和S1 (d).的横断面扫描电镜图像(d)中的插图是S1的亮场透射电镜图像。b，e)S0(b)和S1(e)的晶体取向分布的EBSD IPF-Z图。c，f)S0 (c)和S1(f)的EBSD极点图。g，h)由EBSD图计算出的S0 (g)和S1 (h)的初级粒子的尺寸分布。

通过对XRD数据精修（图2a），表明晶格参数c和单元体积单调增加随着W含量的增加。软x射线吸附光谱（sXAS），在总电子产率（TEY）模式下测量，渗透深度为≈10nm，主要探测表面信息，进一步揭示了掺杂/不掺杂W的正极材料的电子结构。图2d显示了S0和S1的Nil3边sXAS光谱，以及参考一氧化镍。两种材料均表现出特征的Nil3边光谱，在852.8 eV（A1）和854.5 eV（A2）处有两个分裂峰，与之前的报道一致。一般来说，A2/A1的强度比越高，说明Ni的氧化态越高。s1的sXASNil3边缘的A2峰强度明显降低，表明W掺杂后Ni氧化态下降。同时，图2e中Ok-esXAS谱的前边缘区域存在显著差异。527.8 eV的主前边峰是O1s电子向Ni3+ 3d-O 2p杂化轨道的过渡，531.7 eV的峰值反映了Ni2+ 3d-O 2p杂化水平， 533.8 eV的峰值与Li2CO3有关。与S0相比，S1具有加强531.7 eV峰但减弱527.8 eV峰，表明掺杂高价W后镍的氧化态减少。此外，低强度的峰值在533.8eVS1表明S1对空气比S0更稳定（图2e）。

此外，x射线光电子能谱（XPS）结果见图2f表明，随着W含量的增加，Ni2+的含量显著增加，这与硬XAS的结果一致。拟合的W 4f光谱表明，W6+阳离子占主导地位。

图2。体积和表面的化学和结构表征。a)通过Rietveld细化得到S0-S2的细胞参数a、c和Li/Ni无序度。b)NCM超级晶胞计算模型。c)W在不同位点（Ni、Co、Mn、Li）被取代的生成能。在TEY模式下收集的S0和S1的光谱。f)Ni2p XPS谱拟合结果得到S0-S2中Ni2+组分。

为了评价W掺杂剂对电化学性能的影响，该工作对s0、s1和s2进行了一系列的电化学分析。在第一次0.1 C的恒流循环中，S0、S1和S2的放电能力相当，但随着W含量的增加，放电效率略有下降，库仑效率最高可达88%（图3a）。值得注意的是，随着W含量的增加，充放电曲线变得更平滑。具体来说，高压高原在≈4.18V变得不那么明显，与相应的氧化还原峰值的强度急剧下降差异容量（dQ/dV）曲线，表明抑制氧化还原活性和相关的H2→H3相变可能归因于W掺杂（图3b）。此外，还对其速率能力进行了研究。如图3c显示几乎相同的速率性能，而S2的速率能力变得更糟，表明高浓度W掺杂会降低速率性能。

因此，该工作选择s0和s1来研究在1C的电流速率下进行长时间循环后的容量保留情况（图3d）。S1的容量为197.3mAhg−1,100次循环后的高容量保留率为98.8%，表明有显著的容量保留率。即使经过300次循环，S1仍然提供了182.4mAhg−1的容量，容量保留率为91.6%，与S0形成鲜明对比，后者仅显示142mAhg−1，容量保留率为72.7%。在最初的几个周期中，S1的容量明显增加，表明存在一个激活过程。这可以归因于s1正极，当获得最大容量时，电解液进入s1的激活比s0需要更多的时间才能达到平衡。而且，S1的库仑效率相对稳定，在循环过程中接近100%。在电压衰减方面，S0明显经历了平均放电电压的明显衰减，与S1形成了更稳定的电压曲线（图3e）。定量地说，在300个循环中，S1的电压衰减率比S0的0.26 mV循环−1要低得多。总的来说，电化学分析表明S1具有优越的循环稳定性，这表明W掺杂策略在改善高镍正极材料方面具有重要意义，这可能归因于掺杂W抑制结构降解。

图3.高镍正极材料的电化学性能。a)在0.1时，在2.7-4.3V之间的第一次循环充放电曲线 C. b)第一个周期中S0和S1对应的dQ/dV曲线。c)S0和S1的速率性能。插图显示了第一个周期放电期间的Li+扩散系数。d)S0和S1在1C下在2.7和4.3 V之间的循环性能。e)不同循环下s0和s1在1C下的充放电曲线。

考虑到W掺杂对电化学性能增强的显著影响，该工作采用了详细的电子衍射（ED）研究来了解W对晶体结构的影响，如图4所示。图4a显示了一个典型的s0粒子的透射电镜图像，其中选择了一个沿[100]晶体学方向的黄色区域来进行ED研究。如图4b所示，得到了一个典型的R3m层状结构的实验ED图，没有额外的衍射斑点，与基于纯层状结构的模拟ED图吻合良好（图4c）。相比之下，S1的ED模式从黄色区域如图4d和红色区域如图S23包含一组新的周期性排列的点，沿着红色箭头在图4e，表明一个可能存在新的阶段。通过比较基于层状（图4c）和尖晶石（图4f）结构的模拟图案，可以清楚地看到，层状结构的（012）平面与尖晶石结构的（222）平面具有相同的平面间距。此外，层状结构中（003）和（012）平面之间的交角与尖晶石结构中（111）和（222）平面之间的交角几乎相同。除了沿图4f中绿色箭头显示的模拟ED模式外，其余模式可以与图4c中的模拟模式很好地重叠。自S1的实验ED模式几乎相同的重叠模拟模式可以得出结论，新的衍射点的红色箭头图4e起源于W掺杂S1引起尖晶石结构。

图4。未掺杂和掺杂NCM94正极材料ED谱的比较。a，d)S0(a)和S1 (d).的典型颗粒的透射电镜图像b，e)分别从（a、d）中选择的黄色区域沿[100]区轴方向观察的S0 (b)和S1 (e)的ED模式。(e)中的红色行表示尖晶石结构沿[100]晶体方向的特征ED图案。c，f)从沿[100]晶体方向(c)的层状结构和沿[110]晶体方向的尖晶石结构模拟ED图案(f)。(f)中的绿色行表示尖晶石结构中模拟的特征ED图案，不能与层状结构中模拟的特征ED图案重叠。

此外，利用高角度环形暗场/环形亮场扫描透射电镜（HAADF/ ABF-STEM）进一步研究了正极材料的原子结构。在S0中，在TM层中可以清晰地观察到代表TMs的连续亮点模式（图5a），类似于S1的层状区域的模式（图5b，c）。平面间距离为4.7 A，对应于层状结构的（003）平面。同时，还记录了ABF-STEM图像，其中不仅TM/O，Li原子也可以可视化为暗点。与S0相比，在图5c的S1的HAADF-STEM图像中可以清楚地观察到三种类型的原子排列，包括TM层的连续亮点图案（层状结构），TM层的周期性亮暗交替点图案（尖晶石结构），以及Li层的连续亮点图案（岩盐结构）。在TM层中具有周期性暗对比的TM原子排列被认为是TM-TM/Li-TM排列，这意味着一些TM原子位点被Li原子所取代。同时，在Li层中也可以观察到亮点，导致出现周期性的亮-暗-亮点图案，这与Li/TM反位点缺陷有关。这种结构可以被分配到尖晶石晶体域。Li层中连续的亮点图案与TM原子对所有Li原子位置的占据有关，对应于阳离子无序的岩盐结构。随机分布的畴结构在TM层和Li层中呈现出周期性的有序原子排列，位于具有尖晶石结构的两层相之间，如图5c所示。图S27（支持信息）中记录的ABF-STEM图像进一步阐明了S1的特征原子结构，因为它有可区分的锂原子。所有这些原子分辨率的研究表明，典型的层状、岩盐和尖晶石结构共存，出现为纳米大小的晶体域。

为了进一步识别纳米尺寸域的结构，该工作在选定的区域进行了快速傅里叶变换（FFT）。来自橙色标记区域的FFT图像如图5c的插图所示。可以识别出两组斑点，类似于重叠的ED模拟模式，包括图S24中所示的层状和尖晶石结构（支持信息）。很明显，一组斑点反映了层状结构，而另一组斑点（用红色箭头标记）反映了尖晶石结构域，这与图4e，f中的ED结果很一致。从而进一步证实了层状结构与尖晶石结构的共存。

图5c中部分放大图如图5d、e所示。由红色和绿色框架标记的选定区域的FFT模式分别被标记为尖晶石和岩盐结构（插图见图5d，e）。所有的原子尺度图像均与ED分析结果一致。图5c中的谱线1-2、3-4和5-6的高度轮廓进一步证实了S1的TM层和Li层中不同的特征周期原子排列，分别如图5f-h所示。S1的更多STEM结果如图S28和S29（支持信息）所示，证实了复合纳米尺寸的晶体域是S1初级粒子的固有特征。

图5。无掺杂和掺杂NCM94正极材料的纳米结构比较。a，b)S0(a)和S1 (b).的原子分辨率HAADF-STEM图像c) HAADF-STEM图像显示了S1中晶体域的原子结构。插图是从(c).中选择的橙色区域得到的FFT模式d，e)从(c).中标记的区域A和B中放大的HAADF-STEM图像插图分别是从(d)和(e)中选择的红色和绿色区域对应的FFT图案，显示了尖晶石（Fd_3m空间群）和岩盐（Fm_3m空间群）结构。f-h)(c)中第1-2、3-4和5-6行的强度曲线

因此，比较S0和S1的原子结构，表明掺杂W可以促进纳米畴的形成。W在体结构中掺杂W导致NCM-94晶体表面能的发生改变，导致晶体沿首选（001）方向生长。同时，W掺杂抑制了初级粒子的粗化，从而细化了初级粒子的尺寸。因此，晶体在高温煅烧过程中相互合并形成单晶，导致层状结构的交叉，从而产生尖晶石结构的畴边界。在尖晶石结构中，镍离子在锂层有序排列作为柱结构，这可以抑制TM离子从TM层到锂层的迁移，缓解有序层状结构的无序尖晶石/岩盐相的转换，并保持晶体结构的完整性。因此，预先引入的纳米尺寸的尖晶石畴可以抑制放电/电荷过程中的结构跃迁，提高S1的电化学稳定性。

为了量化掺杂W对充放电过程中s0和s1结构演化的影响，该工作检测了晶格参数和单元体积的变化，如图6d、e所示。最初，由于Li+的提取，晶格参数a单调地减小，而c在4.02 V以下逐渐增加，这主要是由于氧板之间的静电斥力。在进一步解振后，晶格参数c在H2→H3相变的起始电压时突然降低，直到4.5 V。值得注意的是，S1的晶格参数c的最大变化范围远小于S0。结果表明，与S0相比，S1的最大细胞体积变化降低了15.7%（图6e），表明W掺杂增强了结构稳定性。

图6。b)对第一个循环中S0 (a)和S1 (b)的（003）峰的原位XRD分析。c)S0和S1在2.7~4.5v.d之间的dQ/dV曲线，e)通过原位XRD显示的第一个周期中S0和S1的晶胞参数和体积的演变。

为了研究表面TM电子结构的演化，在第一个循环中，在不同状态下进行了TEY模式下的非原位sXAS实验。图7a-d显示了归一化的Nil3边，以及在两个指定点之间的差分强度。如s0的nil3边所示和S1，在充电至4.2 V时，852.8 eV的A1峰强度降低，而854.5 eV的A2峰强度增加，说明Li+提取后Ni被氧化。而在4.2V~4.5V的充电过程中，s0的a2峰强度降低，而s1的a2峰强度增加。此外，Ni L3-edge的差分强度曲线表明，在S04.2-4.5V深电荷时，氧化Ni3+/4+离子部分还原为Ni2+离子，表明未掺杂表面的化学不稳定性（图7b），而S1中差分曲线的强度进一步增加反映了进一步充电至4.5 V后连续氧化。图7e中A2/A1比的演变进一步阐明了S0和S1Ni氧化态在4.2-4.5V之间的相反趋势。这些结果表明，高价W掺杂后的S1的表面具有较少的化学不稳定的Ni4+离子，这降低了深电荷时Ni还原的可能性。同时，这一现象也表明它可能抑制氧损失和电解质分解，从而提高结构的稳定性。

图7。在不同充放电状态下，TEY模式下收集的S0 (a)和S1 (c)的Nil3边sXAS谱，以及S0 (b)和S1 (d)在两个指定点之间的微分谱。e)S0和S1在指定点上的A2/A1比值。

总结与展望

通过采用高价W掺杂策略来调整微观结构，包括纳米晶体域的原子级结构和无钴正极材料初级粒子的微观结构，以稳定结构和优化电化学性能。最佳的W掺杂正极材料由沿径向延伸的棒状初级粒子组成，其中预先引入了尖晶石畴结构。这种正极材料可以提供显著提高电化学性能，1C循环300后的容量保留为91.6%结果表明，掺杂W可以阻碍深电荷态下有害的h2→h3相变，减轻严重的晶格收缩和相关的微裂纹，抑制Ni4+化学不稳定的产生。

文献链接：

Lin Wang, Baofu Zhu, Dongdong Xiao, Xu Zhang, Boya Wang, Haifeng Li, Tianhao Wu, Shiqi Liu, and Haijun Yu. Grain Morphology and Microstructure Control in

High-Stable Ni-Rich Layered Oxide Cathodes [J]. Adv. Funct. Mater. 2023, 2212849

DOI: 10.1002/adfm.202212849

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202212849