余家国&余火根Adv. Mater.：富硫NiS1+x助催化剂优化原子氢解吸促进光催化析氢

研究背景

太阳能驱动的光催化析氢是解决能源危机和环境恶化的潜在解决方案。然而，单组分光催化剂的光催化产氢活性通常受到光载流子的严重复合和析氢的活性位点不足的影响。为了提高催化剂（CdS、TiO₂、g-C₃N₄等）的光活性，广泛采用助催化剂来促进光载流子的分离并为表面反应创造活性位点。助催化剂作为活性位点，不仅可以有效地捕获和激活光催化剂表面的H⁺离子，还可以大大降低析氢能垒。对于出色的析氢助催化剂，活性位点的电子构型必须与吸附的H原子(H_ads)的电子构型相匹配。在这种情况下，根据Sabatier原理，活性位点-H_ads的结合强度既不能太强也不能太弱。然而，许多助催化剂（MoC_x、Ag、Pd等），尤其是非贵金属，通常对H_ads显示出过强的结合能，这严重限制了析氢速率。

近年来，过渡金属硫属化物（特别是硫化物）作为有效的助催化剂被广泛研究。硫化物表面的S原子作为活性位点捕获溶液中的H⁺，通过形成H_ads原子产生氢气。然而，与Pt-H_ads（251 KJ mol^-1）相比，析氢速率通常受到表面S位点不足和强S-H吸附键（363 KJ mol^-1）的限制（图 1））。为了增加硫化物助催化剂上活性位点的数量，通常有两种策略，分别是使活性位点富集和非晶化，导致拥有大量暴露的S位点的无定形助催化剂的形成，为析氢提供更多的反应中心（图 1（a））。上述策略已在各种助催化剂体系中成功实施，例如富硫NiS_1+x，MoS_1+x等。开发高性能硫化物助催化剂的另一个要求是应适当削弱强S-H_ads键以促进H_ads的解吸（图 1）。硫原子的电子结构可以通过引入合适的杂原子或与金属或半导体偶联来调节，从而通过削弱强S-H_ads键来提高效率（图 1(b)）。综上分析，可以推论，增加活性S位点数和减弱强S-H_ads键都是进一步提高金属硫化物助催化剂析氢速率的关键因素。因此，如果将活性位点富集调节和活性S位点的电子结构修饰策略有效耦合（图1（c）），可能进一步提高硫化物助催化剂的析氢效率。

图1.开发高活性金属硫化物助催化剂的策略示意图。

成果简介

中国地质大学的余家国教授和武汉理工大学的余火根教授（共同通讯作者）设计了富含活性S位点的核壳Au@NiS_1+x纳米结构助催化剂。光催化实验表明，所得的TiO₂/Au@NiS_1+x明显改善了H₂生成速率（9616 μmol h^-1 g^-1，AQE = 46.0%，λ = 365 nm），分别是TiO₂/NiS_1+x和TiO₂/Au的2.9倍和1.7倍。该工作以“Optimizing Atomic Hydrogen Desorption of Sulfur-Rich NiS_1+x Cocatalyst for Boosting Photocatalytic H₂ Evolution“为题发表在Advanced Materials上。

图文导读

图2. a)核壳Au@NiS_1+x修饰的TiO₂光催化剂合成策略。b)NiS_1+x在Au表面的形成机制。c)TiO₂、(2) TiO₂/Au、(3) TiO₂/Au@Ni-TU和（4）TiO₂/Au@NiS_1+x图片。

核壳Au@NiS_1+x改性TiO₂光催化剂的制备遵循两步路线，包括Au纳米粒子在TiO₂表面的光沉积（步骤1）和随后通过选择性吸附原位光沉积在Au表面自组装富含S的非晶NiS_1+x（步骤2）（图2）。

图3. TiO₂/Au@NiS_1+x (1.7:1.3)的a) TEM, b) HRTEM, c, d) HAADF-STEM, d₁–d₆) EDS元素分布图。

图3a显示在TiO₂上分散了很多Au@NiS_1+x纳米颗粒助催化剂，金属Au表面被富硫NiS_1+x的非晶层包裹（图 3b），Ni和S元素均匀分布在Au表面，表明富硫NiS_1+x选择性地组装在Au上而不是TiO₂上。

图4. a) TiO₂、TiO₂@NiS_1+x、TiO₂/Au@NiS_1+x(2.5:0.5)、TiO₂/Au@NiS_1+x(2:1),TiO₂/Au@NiS_1+x(1.7:1.3),TiO₂/Au@NiS_1+x(1.5:1.5),TiO₂/Au@NiS_1+x(1:2)和(8)TiO₂/Au的产氢性能，b)TiO₂/Au@NiS_1+x(1.7:1.3)循环稳定性测试。

如图4a所示。TiO₂仅呈现33 μmol h^-1 g^-1的产氢速率。TiO₂/NiS_1+x的产H₂速率为3302 μmol h^-1 g^-1，高于NiS（结晶或非晶态）改性的TiO₂，表明NiS上富集的活性位点是提高产氢速率的有效策略。以Au@NiS_1+x作为助催化剂进一步增强了产H₂活性。TiO₂/Au@NiS_1+x(1.7:1.3)光催化剂在365 nm下获得了 9616 μmol h^-1 g^-1的光活性和46.0%的AQE，与TiO₂/ NiS_1+x和TiO₂/Au相比提高了2.9和1.7倍。TiO₂/Au@NiS_1+x显示出优异的循环稳定性。

图5. TiO₂、TiO₂@NiS_1+x、TiO₂/Au、TiO₂/Au@NiS_1+x的XPS谱。

与TiO₂/ NiS_1+x相比，TiO₂/Au@NiS_1+x的Ni 2p和S 2p的结合能转移到较低的值（图5a、b），TiO₂/Au@NiS_1+x的Au 4f结合能高于TiO₂/Au（图5c）。Au@NiS_1+x中的Au和表面S物种导致从Au到NiS_1+x的定向电子流动，从而产生富含电子的S^δ−活性位点。带负电荷的S^δ−位点对H_ads的结合能较低，因此有利于H_ads的解吸和H₂的形成。

图6. a-g) DFT 计算：Au(a)、NiS_1+x b)在H吸附前后的结构示意图，c)Au@NiS_1+x上的S位点结合的H_ads的结构示意图，d)相应的Au@NiS_1+x中的电荷密度差，e)Au@NiS_1+x的平面平均电子密度差Δρ(z)，f) Au、NiS_1+x和Au@NiS_1+x上的电荷密度分布，g)不同位点上H_ads吸附和解吸的吉布斯自由能分布。h)通过形成富电子的活性S^δ−位点，在Au介导的NiS_1+x上激活S-H_ads的示意图。

为了进一步揭示电子富集S^δ−原子对S-H_ads结合强度的影响，计算了H_ads在NiS_1+x、Au和Au@NiS_1+x助催化剂的自由能（ΔG_H*）（图 6）。Au上ΔG_H*为0.55 eV，表明H原子不利于与Au位点结合。另一方面，NiS的ΔG_H*为-1.02 eV，表明NiS_1+x上有很强的S-H_ads键，这抑制了H_ads的后续解吸和H₂的生成（图 6h），计算结果表明Au@NiS_1+x助催化剂对H具有适当的吸附能力，可以吸附H并使H₂快速解吸（图6h-3）。

图7. TiO₂/Au@NiS_1+x在黑暗和紫外光照射下的S 2p(a) 和 Ni 2p(b)的原位照射XPS光谱。TiO₂/Au@NiS_1+x内电荷转移示意图：接触前(c)、黑暗中接触(d)和紫外光照射下(e)。

通过原位照射XPS研究了TiO₂/Au@NiS_1+x内的光电子转移途径（图 7）。在TiO₂/Au@NiS_1+x的XPS 光谱（图 5）中，由于电子从Au流向NiS_1+x，S 2p和Ni 2p XPS峰向较低的结合能移动（图 7c ,d)。当紫外光照射TiO₂/Au@NiS_1+x时，S 2p和Ni 2p进一步负移（图 7a、b），表明电子从Au流向NiS_1+x。在光激发时，TiO₂中的电子被光激发到其导带，随后电子被Au介体捕获（步骤 1，图 7e），然后，Au核将捕获的光电子转移到NiS_1+x壳层（步骤 2，图 7e），光电子最终在富含电子的S^δ-位点上累积，将H⁺还原为H₂（步骤 3，图 7e）。

总结与展望

作者通过设计核-壳Au@NiS_1+x来提高常规NiS助催化剂的产H₂活性，所得的TiO₂/Au@NiS_1+x(1.7:1.3)光催化剂显示出高的产H₂活性（9616 μmol h^-1 g^-1，AQE = 46.0%，λ = 365 nm），分别是TiO₂/NiS_1+x和TiO₂/Au的2.9倍和1.7倍。Au与富S NiS_1+x的结合促进了富电子的S^δ-活性位点的产生，并有效地削弱了S-H_ads键，从而显着促进了表面H_ads原子的解吸和H₂的产生。这项工作不仅为优化表面H₂析出反应提供了一种可行的策略，而且还开发了一种简单的方法来构建用于各种应用的多功能复合助催化剂。

文献链接

Optimizing Atomic Hydrogen Desorption of Sulfur-Rich NiS_1+x Cocatalyst for Boosting Photocatalytic H₂ Evolution, (Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202108475)

文献链接： 

https://doi.org/ 10.1002/adma.202108475