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双功能硝基富勒烯作为电解液添加剂实现高稳定锂负极

双功能硝基富勒烯作为电解液添加剂实现高稳定锂负极

研究背景

金属锂以其高的理论比容量(3860 mAh g-1)和低的氧化还原电势(-3.04 V vs SHE),被认为是能够极大提升目前锂电池体系比容量的负极材料。然而,锂负极在实现商用化的道路上,仍然面临两个严重的问题:(1)充电过程中难以避免的负极锂枝晶生长;(2)电解液在锂负极表面的不可逆副反应。上述两个问题会直接导致金属锂电池的库伦效率低,循环寿命短以及短路带来的安全风险。合理设计三维集流体、人工SEI膜、固态电解质以及合理选择电解液添加剂被认为是能够缓解上述问题的四种主要策略。

成果展示

华中科技大学的谢佳教授(通讯作者) 采用硝基富勒烯作为双功能的电解液添加剂,能够改善锂负极表面的形貌,并在金属锂负极表面原位生成稳定的SEI膜,从而实现稳定的金属锂电解/电沉积。这一研究成果以Nitrofullerene, a C60-based Bifunctional Additive with Smoothing and Protecting Effects for Stable Lithium Metal Anode为题发表在Nano Letters上。

图文浅析

极‖简‖生‖活

双功能硝基富勒烯作为电解液添加剂实现高稳定锂负极

图1:双功能硝基富勒烯实现稳定锂负极的作用机制。

双功能硝基富勒烯的作用机制如图1所示。在金属锂负极的电沉积过程中,形成不平整的凸起部分是难以避免的。此时,由于凸起尖端的电场更强,使得电解液中的锂离子更倾向于在凸起部分优先沉积,从而形成锂枝晶。而在电解液中加入可溶性的硝基富勒烯作为添加剂后,硝基富勒烯会被吸附在锂负极表面,同时,硝基富勒烯被还原为不溶性的富勒烯(C60)以及可溶性的亚硝酸根离子(NO2)。不溶性的C60更倾向于吸附在锂负极的凹陷处并将其填平,使得锂负极表面变得平整,电场分布更加均匀。而可溶性的NO2与金属锂反应生成致密、稳定且具有高锂离子电导的SEI膜。因此,在添加了双功能硝基富勒烯后,金属锂负极在碳酸酯以及醚类电解液中均能实现更稳定的循环。

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图2:电解液添加硝基富勒烯前后的锂负极电化学测试与光学显微镜表征

(a, b) 在不同电解液中的Li-Li对称电池循环稳定性测试。

(c, d) 在碳酸酯电解液中,有无硝基富勒烯添加剂的Li-Cu电池CV测试以及Li-Li对称电池的Tafel曲线测试。

(e) 在碳酸酯电解液中有无硝基富勒烯添加剂的锂负极沉积形貌。

通过在碳酸酯与醚类电解液中的Li-Li对称电池测试发现,只要在电解液中添加5mM浓度的硝基富勒烯,即可实现更稳定的Li-Li对称电池循环性能。值得一提的是,在醚类电解液中添加5mM的硝基富勒烯对Li-Li电池稳定性的改善,甚至优于30mM的硝酸锂添加剂。在CV测试中发现,硝基富勒烯在低于2.58V后即可被还原为NO2以及C60。而C60在1.53V时会与锂发生反应,从而使其更易被锚定在金属锂的表面。添加了硝基富勒烯后,金属锂的电解/电沉积动力学也得到了明显的改善。通过光学显微镜对金属锂沉积过程进行原位观察,也能够证实该添加剂能够有效的抑制锂枝晶的生长。

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图3:在碳酸酯电解液中,有无硝基富勒烯添加剂的金属锂表面SEI膜XPS图谱。

随后,作者通过XPS分析了碳酸酯电解液中,有无硝基富勒烯添加剂对锂负极表面SEI成分的影响。其中最主要的差别在于,添加了硝基富勒烯后,SEI膜成分中含有大量的Li3N与LiNxOy,而LiF较少,证实了添加硝基富勒烯后,能够形成稳定的SEI膜,有效抑制电解液中六氟磷酸锂的分解。

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图4:添加硝基富勒烯后锂负极的表征。

(a-f) 循环后锂负极的电子探针微量分析(a-c为表面,d-f为截面)。

(g) 循环后锂负极以及电解液的液相色谱分析。

(h, i) 循环后锂负极的透射电镜照片。

为了进一步探究硝基富勒烯实现稳定锂负极的作用机制,作者随后对循环过的锂负极进行的一系列的表征。通过电子探针微量分析技术可以发现,在添加了硝基富勒烯后,其中被还原的C60更倾向于在锂负极凹槽内团聚分布,而氮元素则倾向于在锂负极均匀分布。通过色谱测试也可以发现,被还原的C60只存在于锂负极表面,而不存在与电解液中。透射显微镜表征出添加硝基富勒烯后,SEI膜厚度在20nm左右,主要成分为Li3N、LiNxOy与LiF。

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图5:有无硝基富勒烯电解液的全电池测试对比。

(a, b) Li-S电池循环稳定性测试。

(c) Li-NCM622电池循环稳定性测试。

最后,作者以SexS1-xPAN以及NCM622作为正极材料,与金属锂负极组成全电池,测试在不同电解液中的电池循环稳定性。在添加了5mM的硝基富勒烯后,各个全电池体系的循环稳定性都有了明显的改善,进一步证实了硝基富勒烯能够极大的提高金属锂负极的稳定性。

总结与展望

这项工作中,研究人员在电解液中使用硝基富勒烯作为双功能添加剂,提高了金属锂负极的循环稳定性。该电解液添加剂有如下优势:(1)将传统C60硝基化后,能够使其在电解液中均匀分散并自由移动,为硝基富勒烯后续在金属锂表面实现双功能奠定了基础;(2)硝基富勒烯在金属锂表面吸附并被还原,还原产物之一的C60能够填平锂负极表面的凹槽,促进电场均匀分布,实现金属锂的均匀沉积;(3)硝基富勒烯的另一还原产物NO2能够原位生成稳定的SEI,缓解了电解液的进一步分解。该工作不仅仅探究了硝基富勒烯作为电解液添加剂时对锂负极电极反应过程的影响,同时也提出了一种设计多功能电解液添加剂可能的通用策略。

【文献信息】

Nitrofullerene, a C60-based Bifunctional Additive with Smoothing and Protecting Effects for Stable Lithium Metal Anodel (Nano Letters, 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b03562).

【文献链接】

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.9b03562


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