ACS Energy Lett综述:固态电池锂金属负极面临的挑战

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研究背景

ACS Energy Lett综述:固态电池锂金属负极面临的挑战

固态电解质(SE)被广泛认为是解决下一代电池锂金属极枝晶生长的最佳解决方案。然而,关于锂-固电解质(Li-SE)界面处的离子传输性质和动力学,还有几个未知的方面。了解锂金属SE界面以减轻锂细丝形成,实现可靠的功率密度以及在整个循环寿命中保持较高的库仑效率至关重要。

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成果简介

ACS Energy Lett综述:固态电池锂金属负极面临的挑战

近期,美国范德堡大学机械工程系助理教授Kelsey B. Hatzell(通讯作者)领衔数位美国及德国的固态电池研究学者在最新一期的ACS Energy Letters发表了题为“Challenges in Lithium Metal Anodes for Solid State Batteries”的综述文章,概述了固态锂金属电池的Li | SE界面研究的最新进展及面临的挑战,讨论了SEs中锂丝生长的机理起源,最后重点介绍了可观察Li | SE界面的先进的表征工具,并讨论了未来研究的重点方向,强调了界面研究的重要性,并呼吁尽快建立一套明确的固态电池研究标准。Kelsey B. Hatzell同时也是文章第一作者。

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图文导读

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重要指标——临界电流密度(CCD)

首先作者认为术语锂枝晶”广泛地描述了各种非平面/分支金属形态的形成,但可能无法准确地描述SE所涉及的复杂机制,建议改为“锂细丝”。其次,他们强调了判定全固态电池性能的一个重要参数——临界电流密度(CCD)CCD的大小决定了电池的功率密度低CCD通常由于SE与电极之间的界面阻抗造成,而这些界面阻抗主要由界面处的化学、电化学和机械稳定性问题所决定。此外有研究表明,CCD还取决于电池堆叠压力和镀层容量。常见的报道通过对称电池来反映沉积和剥离过程的CCD,而沉积和剥离是相对独立的过程,需要解决全电池实验和对称实验之间的差异性问题。

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图1. 固态锂金属电池结构示意图

(a) 为了获得足够的接触,将压力(σ)施加到单元;

(b) 界面的形态决定了局部离子通量,剥离时锂金属中的孔形成以及锂细丝的生长;

(c) 固态聚合物电解质中锂丝的生长受电解质机械性能、转移数和界面杂质的存在影响;

(d) 无机SE中的锂细丝归因于电子电导率、微观结构特性和界面接触。

固态聚合物电解质(SPE)界面上的锂细丝生长取决于电解质的转移数、电解质的机械性能和锂金属杂质(图1c)。SPE中阳离子的转移数小于1,因此,SPE中的CCD主要由极限电流密度决定,Monroe和Newman等人研究认为SPE的剪切模量对抑制细丝生长起到关键作用,有研究表明提高模量可以增加CCD,但还是不能完全消除锂细丝的形成。后人分析认为Monroe和Newman模型是基于纯净的锂,可能无法完全代表界面的实际组成。锂金属表面杂质会引起局部电流密度不均匀并促进Li突起的形核(图1c),从而导致模型的检验失效。总之,同时增加弹性SPE的模量和转移数至关重要,此外锂金属表面可能需要采取一些预处理措施

单离子导电无机SE(玻璃和/或陶瓷)具有与聚合物电解质截然不同的失效机制SPE(图1d)。金属丝的形成归因于SE的物理和/或微观结构特性Li-SE界面接触和/或电解质的电子特性。作者以已有诸多研究的高温储能电池Na-β氧化铝电池为例,介绍了其两种Na细丝形成的模式,试图对固态锂金属电池的锂细丝生长模式有所借鉴和启发。最近关于锂金属的研究强烈表明锂细丝的传播类似于钠金属细丝的传播。各种研究细丝生长影响因素的报道中给出了不同的CCD值,但各个研究的具态条件参数也是不尽相同,无法横向对比。因此,当前迫切需要建立一套用于CCD测量的统一的标准操作协议(斜率电流保持时间等)和标准单元架构,以便在整个固态锂金属体系中进行有效比较一些最新研究认为SE本征电子电导率是造成这些局部锂沉积的诱因,但最近的理论研究表明,在晶界处La或Zr的局部还原或在表面缺陷处捕获的电子或是驱动沉积的诱因。此外,除了SE性能,锂金属极的机械性能在SE的锂细丝形成过程中也起着重要作用。需要更多的研究来了解锂金属力学在细丝形成和生长中的作用特别是的机械性能以及电化学循环过程中金属的形态和微观结构变化

相间形成和界面工程

固态电解质的氧化还原稳定性取决于相对于锂化学势(μLi+)和分解热力学的固态电解质的化合价和导带的排列。因此,由于氧化还原反应,大多数SE会在锂金属上形成中间相。锂和SE之间的相间层的形成对SSB的性能具有广泛的影响。离子电导率不足的中间相会导致阻抗增加。在电化学沉积和剥离锂金属的过程中,相间形成的化学机理也很重要,此外,相间形态的局部变化可能导致应力不均匀,从而局部改变电位,进而影响锂的沉积/剥离,并导致形成锂细丝或枝晶。因此,相间生长与锂的沉积/剥离机理之间存在相互关系。迄今为止,已经存在两种主要的缓和相间影响的方法:(1)工程化锂金属和/或(2)工程化界面层材料(例如,中间层)。工程化负极的一种有效途径是通过控制合金化,与纯锂金属相比,合金中的脱锂动力学和界面处的锂扩散速率会有所不同,因此需进一步研究以了解SE和锂合金之间的相间性质和结构。锂金属和SE之间的工程界面层可以帮助改善电池性能,解决途径包括引入物理中间层或控制特定材料(电极或电解质)的表面化学。除界面层外,另一种将陶瓷离子导体与聚合物离子导体相结合以形成混合膜的策略已显示出能够实现更柔顺和可调的界面,但聚合物和陶瓷电解质之间的界面仍需优化。

电池制造和使用

在电池制造和使用过程中需要注意扩展到卷对卷规模生产过程中的减轻有害相间的形成。锂金属易形成钝化表面层(即使在干燥环境中),该层可导致较高的界面电阻。尤其大面积使用锂箔时,在制造过程中必须使界面电阻最小化,可以使用气相沉积或熔融加工技术在SE或界面层的顶部形成均匀的锂金属层。除了制造之外,还必须重新设计电极架构、电池设计和封装以适应未来的SSB。此外,还要关注固态电池在操作和形成过程中的压力,充电和放电导致阳极和阴极活性材料的体积变化,具有弹性的电解质对于减少层间分离与破裂至关重要,并且可能会影响临界状态压力。可以在电池制造过程中施加高压(也可能伴随高温),随后,在使用过程中施加较低的外部压力以避免接触损失。电池堆叠成型压力、使用维护期间所需的压力条件以及这些所需压力对制造问题的影响仍是需要考察的

Li | SE界面监测和表征工具

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图2. Li-metal | SE界面成像和表征的研究历程

(a)光学技术和(b)X射线断层扫描揭示了聚合物SE界面处Li丝的形态;

(c)非原位扫描电子显微镜显示了无机电解质中的锂沉积;

(d)透射电子显微镜实验揭示了与金属锂接触的LLZO界面的结构转变;

(f)锂金属从LPS电解质的晶间区域及(g)LLZO晶界中析出;

(h)X射线断层摄影实验显示在电解质孔中形成锂金属;

(i) LAGP固体电解质的机械断裂和(j)锂在LLZO电解质中渗透的核磁共振证据;

(K)中子深度分析追踪SE一定深度区域的锂。

探测界面的工具和表征技术对于增进锂细丝在固相界面生长和溶解途径的机理的认识至关重要(图2)。在电池中,有多种机制和过程发生在不同的长度尺度上,探测技术的分辨率(时间和空间)为实验提供了边界。实验性工作环境可能会引入瞬态和非平衡条件,尤其是在该技术具有破坏性的情况下。因此需要注意:(1)技术的空间和时间分辨率,(2)样品制备和实验特征长度尺度以及(3)工作环境。包括三维固态核磁共振(NMR)X射线计算机断层扫描(XCT)以及中子深度轮廓分析(NDP)(图3k)等不同分辨率的原位技术,原子力显微镜与光谱学等耦合技术可以提供有关机械,结构和化学性质的同步信息。除了实验观察,也希望将理论和计算与表征结合起来,以帮助进行实验解释并减少实验的不确定性,理解相间动力学的关键,并且还将为具有有益特性的人工相形成工程提供信息。SSB的高级建模对于解释实验,探测运输机制以及描述界面转换的现象学起源至关重要对聚合物-陶瓷复合材料界面上的离子迁移进行分子尺度的理解有助于开发高性能的复合材料有效的平均场理论(EMFT)是一种有潜力的方法。通过建模对SSB的性能进行详细的了解,需要一个动态模型,该模型能够随时间跟踪界面处的沉积/剥离,包括弹塑性应力,离子迁移和电化学产生的相互作用。机器学习方法催化的第一性原理研究用于快速估算SE材料的输运、机械和热力学性质。

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总结与展望

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作者指出,细丝成核和生长的关键界面现象在全电池和对称电池中可能会大不相同,强调了将这些表征技术扩展到更现实的系统的需要。此外,界面异质相的形成会导致应力不均匀,从而影响剥离和/或沉积产物的局部积累。界面的化学、电化学以及带来的机械应力变化对全固态电池的影响极大,因此对相界面的原子结构进行表征和控制对于解决固态界面的化学机械挑战至关重要。将真实和相互的空间实验技术与建模相结合的先进技术可以提供一种手段,以探测现实时间和空间尺度下固态电池中存在的各种尺度信息。最后作者呼吁,需要尽快建立标准化的实验方法包括协议和操作条件(锂金属厚度、温度、压力等)以实现有效的对比评估,获得背后关键性的信息。

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文献信息

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Challenges in Lithium Metal Anodes for Solid-State Batteries. (ACS Energy Lett.,2019,  DOI:10.1021/acsenergylett.9b02668)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02668

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