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ACS Energy Lett综述:固态电池锂金属负极面临的挑战

ACS Energy Lett综述:固态电池锂金属负极面临的挑战

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研究背景

ACS Energy Lett综述:固态电池锂金属负极面临的挑战

固态电解质(SE)被广泛认为是解决下一代电池锂金属极枝晶生长的最佳解决方案。然而,关于锂-固电解质(Li-SE)界面处的离子传输性质和动力学,还有几个未知的方面。了解锂金属SE界面以减轻锂细丝形成,实现可靠的功率密度以及在整个循环寿命中保持较高的库仑效率至关重要。

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成果简介

ACS Energy Lett综述:固态电池锂金属负极面临的挑战

近期,美国范德堡大学机械工程系助理教授Kelsey B. Hatzell(通讯作者)领衔数位美国及德国的固态电池研究学者在最新一期的ACS Energy Letters发表了题为“Challenges in Lithium Metal Anodes for Solid State Batteries”的综述文章,概述了固态锂金属电池的Li | SE界面研究的最新进展及面临的挑战,讨论了SEs中锂丝生长的机理起源,最后重点介绍了可观察Li | SE界面的先进的表征工具,并讨论了未来研究的重点方向,强调了界面研究的重要性,并呼吁尽快建立一套明确的固态电池研究标准。Kelsey B. Hatzell同时也是文章第一作者。

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图文导读

ACS Energy Lett综述:固态电池锂金属负极面临的挑战

重要指标——临界电流密度(CCD)

首先作者认为术语锂枝晶”广泛地描述了各种非平面/分支金属形态的形成,但可能无法准确地描述SE所涉及的复杂机制,建议改为“锂细丝”。其次,他们强调了判定全固态电池性能的一个重要参数——临界电流密度(CCD)CCD的大小决定了电池的功率密度低CCD通常由于SE与电极之间的界面阻抗造成,而这些界面阻抗主要由界面处的化学、电化学和机械稳定性问题所决定。此外有研究表明,CCD还取决于电池堆叠压力和镀层容量。常见的报道通过对称电池来反映沉积和剥离过程的CCD,而沉积和剥离是相对独立的过程,需要解决全电池实验和对称实验之间的差异性问题。

ACS Energy Lett综述:固态电池锂金属负极面临的挑战

图1. 固态锂金属电池结构示意图

(a) 为了获得足够的接触,将压力(σ)施加到单元;

(b) 界面的形态决定了局部离子通量,剥离时锂金属中的孔形成以及锂细丝的生长;

(c) 固态聚合物电解质中锂丝的生长受电解质机械性能、转移数和界面杂质的存在影响;

(d) 无机SE中的锂细丝归因于电子电导率、微观结构特性和界面接触。

固态聚合物电解质(SPE)界面上的锂细丝生长取决于电解质的转移数、电解质的机械性能和锂金属杂质(图1c)。SPE中阳离子的转移数小于1,因此,SPE中的CCD主要由极限电流密度决定,Monroe和Newman等人研究认为SPE的剪切模量对抑制细丝生长起到关键作用,有研究表明提高模量可以增加CCD,但还是不能完全消除锂细丝的形成。后人分析认为Monroe和Newman模型是基于纯净的锂,可能无法完全代表界面的实际组成。锂金属表面杂质会引起局部电流密度不均匀并促进Li突起的形核(图1c),从而导致模型的检验失效。总之,同时增加弹性SPE的模量和转移数至关重要,此外锂金属表面可能需要采取一些预处理措施

单离子导电无机SE(玻璃和/或陶瓷)具有与聚合物电解质截然不同的失效机制SPE(图1d)。金属丝的形成归因于SE的物理和/或微观结构特性Li-SE界面接触和/或电解质的电子特性。作者以已有诸多研究的高温储能电池Na-β氧化铝电池为例,介绍了其两种Na细丝形成的模式,试图对固态锂金属电池的锂细丝生长模式有所借鉴和启发。最近关于锂金属的研究强烈表明锂细丝的传播类似于钠金属细丝的传播。各种研究细丝生长影响因素的报道中给出了不同的CCD值,但各个研究的具态条件参数也是不尽相同,无法横向对比。因此,当前迫切需要建立一套用于CCD测量的统一的标准操作协议(斜率电流保持时间等)和标准单元架构,以便在整个固态锂金属体系中进行有效比较一些最新研究认为SE本征电子电导率是造成这些局部锂沉积的诱因,但最近的理论研究表明,在晶界处La或Zr的局部还原或在表面缺陷处捕获的电子或是驱动沉积的诱因。此外,除了SE性能,锂金属极的机械性能在SE的锂细丝形成过程中也起着重要作用。需要更多的研究来了解锂金属力学在细丝形成和生长中的作用特别是的机械性能以及电化学循环过程中金属的形态和微观结构变化

相间形成和界面工程

固态电解质的氧化还原稳定性取决于相对于锂化学势(μLi+)和分解热力学的固态电解质的化合价和导带的排列。因此,由于氧化还原反应,大多数SE会在锂金属上形成中间相。锂和SE之间的相间层的形成对SSB的性能具有广泛的影响。离子电导率不足的中间相会导致阻抗增加。在电化学沉积和剥离锂金属的过程中,相间形成的化学机理也很重要,此外,相间形态的局部变化可能导致应力不均匀,从而局部改变电位,进而影响锂的沉积/剥离,并导致形成锂细丝或枝晶。因此,相间生长与锂的沉积/剥离机理之间存在相互关系。迄今为止,已经存在两种主要的缓和相间影响的方法:(1)工程化锂金属和/或(2)工程化界面层材料(例如,中间层)。工程化负极的一种有效途径是通过控制合金化,与纯锂金属相比,合金中的脱锂动力学和界面处的锂扩散速率会有所不同,因此需进一步研究以了解SE和锂合金之间的相间性质和结构。锂金属和SE之间的工程界面层可以帮助改善电池性能,解决途径包括引入物理中间层或控制特定材料(电极或电解质)的表面化学。除界面层外,另一种将陶瓷离子导体与聚合物离子导体相结合以形成混合膜的策略已显示出能够实现更柔顺和可调的界面,但聚合物和陶瓷电解质之间的界面仍需优化。

电池制