干货丨从原理到应用!优质案例帮你看透Raman在催化中的应用

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本文由清新电源(ID:tspsti)和催化开天地(ID:catalysisworld)联合制作发布。

本文重点

keynote

拉曼光谱基本原理

拉曼光谱在催化研究中的独特优势

两种主要拉曼技术

催化剂表面信息分析案例

原位反应研究案例分析

Raman应用于工业催化剂研究

拉曼光谱是一项重要的现代分子光谱技术,广泛应用于化学,物理和生物科学等诸多学科领域,是研究物质分子结构的有力工具。最早在上世纪70年代,拉曼光谱就被应用于催化领域,漫长的四十年过去,拉曼光谱技术得到重要发展的同时衍生出很多不同类型的拉曼光谱技术。

拉曼技术的种类:共振拉曼光谱,表面增强拉曼散射,傅里叶变换拉曼光谱,紫外共振拉曼光谱以及共焦显微拉曼等。

拉曼光谱的作用:主要能够提供物质表面结构信息,可以用于定性兼顾定量研究。

主要限制因素:目前制约拉曼技术广泛应用的关键就是荧光干扰,许多新拉曼技术的变革很大程度上就是为了减弱或消除荧光干扰,以期得到高精度、高灵敏度和多功能的拉曼光谱技术。

拉曼光谱简介

1.1 拉曼光谱基本原理

干货丨从原理到应用!优质案例帮你看透Raman在催化中的应用

拉曼光谱基本原理

经典理论解释:根据电磁理论的经典理论,这里赋予光散射现象经典解释。入射光子与分子发生非弹性散射,分子吸收频率为v0的光子,发射v-v0的光子,同时分子从低能态越迁到高能态—斯托克斯线;发射v+v0的光子,此时分子从高能态越迁到低能态—即反斯托克斯线。这就形成了在强瑞利峰附近微弱的拉曼谱线,由于常温下,处于基态的分子占大多数,因而往往斯托克斯线比反斯托克斯线强得多。

1.2 拉曼光谱在催化研究中的独特优势

拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱,分子的极化率发生变化时才能产生拉曼活性,对于红外光谱,只有分子的偶极矩发生变化时才具有红外活性,因此二者有一定程度的互补性,但不可以互相代替。

拉曼光谱在某些实验条件下具有优于红外光谱的特点,因此拉曼光谱可以充分发挥它在催化研究中的优势:

1)可以得到低波数区光谱

红外光谱一般很难得到低波数(200cm-1以下)的光谱,但拉曼光谱甚至可以得到几十个波数的光谱。而低波数光谱区反映催化剂结构信息,特别如分子筛的不同结构可在低波数光谱区显示出来。

2)载体干扰小

由于常用载体(如γ-Al2O3,SiO2等)的拉曼散射截面很小,因此载体对表面担载物种的拉曼光谱的干扰很少。而大部分载体在低波数的红外吸收很强,在1000cm-1以下几乎不透过红外光。

3)更适合水相体系

由于水的拉曼散射很弱,因此拉曼比红外更适合进行水相体系的研究。这对于通过水溶液体系制备催化剂过程的研究极为有利,对于水溶液体系的反应研究也提供了可能性。

1.3 两种主要拉曼技术

1)紫外拉曼技术

顾名思义,与常规拉曼技术相比,紫外拉曼的激发光源不同,采用紫外区光源,可以有效规避荧光干扰。

2)表面增强拉曼

表面增强拉曼(Surface-Enhanced Raman Scattering,简称SERS),用常规的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品,或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品。

尽管原因尚不明朗,人们发现被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提高103-106倍。主要用于吸附物种的状态解析等,近来在研究催化剂表面物种吸附行为中有较多应用。

拉曼技术在催化中的应用实例

2.1 Raman获取催化剂表面信息

就获取催化剂表面信息,不同拉曼技术适用于不同材质表面,这就涉及技术选择和优化,以获取最优信息。

1)通过探针分子可以研究催化剂表面的吸附行为

其中一个常用技术就是利用吡啶作为吸附的探针分子,对催化剂的表面酸性进行探究,常见于工业催化剂L酸B酸的鉴定,该过程常常联用经典的红外技术对催化剂表面的化学吸附。

2)探究吸附物种对于催化剂表面活性的影响

案例一:

 

近期新加坡南洋理工大学刘彬教授团队提出通过金属有机框架材料(MOF)对传统尖晶石四氧化三钴进行表面改质从而提升产氧反应效能。

 

在该研究中利用拉曼光谱与同步辐射X光吸收光谱分析,以确定催化剂的活化方式是改变三价钴离子的电子组态,三价钴的电子组态在一般的情形下为t2g6,研究显示并没有任何的电子在eg 能阶上,eg能阶上的电子与吸附物的密切关系影响了催化反应的效能,这为从催化剂表面性质推测催化机理带来启示

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文献信息:Hsu, ShaoHui, et al. “Tuning the Electronic SpinState of Catalysts by Strain Control for Highly Efficient WaterElectrolysis.” SmallMethods (2018): 1800001.

 

详细参见MaterialsViews推送:SmallMethods: 利用金属有机框架进行材料表面电子组态的特性改质以增进产氧反应效能

 

案例二:

最近上海交通大学陈接胜教授、王开学教授团队通过以ZnO纳米棒阵列为硬模板合成了有序蜂窝煤状大孔碳膜作为无粘结剂和集流体的自支撑阴极,实现了锂空气电池优越的倍率性能。该成果“Free-Standing Li-OBattery Air Cathode Based on 3D Hierarchically Porous Carbon Membranes: the KineticOverpotential of Through Macropores”发表在最近的德国应用化学(Angew. Chem. Int. Ed.)上。

该研究中将HPCM起初电极和放电2 h, 4 h和6 h的拉曼光谱图进行对比,以获取该过程电极表面结构信息,相关活性物质的变化。

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 (a)HPCM起初电极和放电2 h, 4 h和6 h的拉曼光谱图。(b) HPCM 的首圈放充电XRD图。(c-e) HPCM放电产物的TEM, HAADF STEM 和HRTEM图。

文献信息:Xu, Shu-Mao, et al. “FreeStanding LiO2 Battery Air Cathode Based on 3DHierarchically Porous Carbon Membranes: the Kinetic Overpotential of ThroughMacropores.” AngewandteChemie (2018).

 

详细参见近期研之成理推送:上海交大Angew.Chem.: “蜂窝煤”状碳膜探究锂空气电池大孔的动力学过电位行为

2.2 Raman的原位反应研究

利用拉曼技术除了异位描述催化剂表面性质和吸附物种信息外,随着技术设计的深入拉曼也用于了催化原位反应的研究,以探究催化过程。

多相催化剂的表界面结构直接决定催化反应过程。利用原位表征技术从分子水平上揭示表界面结构对反应过程的影响一直是多相催化研究的热点。

近来也有不少工作将拉曼技术运用于原位反应的表界面研究,带来可喜的结果。

案例一:

2014年,南加州大学的Wang Hui课题组利用表面增强拉曼散射,以4-硝基苯硫酚的氢化为模型,原位的定量的研究了不同高指数晶面暴露的Au的晶面依赖的催化活性。{730}暴露的二十四面体和{520}暴露的内凹立方体比{221}暴露的三八面体和{111}和{100}准球体相比,活性更高。

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不同晶面裸露的Au纳米颗粒及其催化性能对比

文献信息:Zhang, Qingfeng, and Hui Wang. “Facet-dependent catalytic activities of Au nanoparticles enclosed by high-index facets.” ACS Catalysis 4.11 (2014): 4027-4033.

案例二:

2017年,iChEM研究人员、厦门大学化学化工学院李剑锋教授课题组与陈秉辉教授课题组在表界面催化过程的原位拉曼光谱分析领域取得重要进展,在J. Am. Chem. Soc.上发表题为“Revealing the role of interfacial properties on catalyticbehaviors by in-situ surface-enhanced Raman spectroscopy”的文章。

该论文通过构建Pt-Au、Pt-TiO2-Au、Pt-SiO2-Au等多种界面,结合对巯基硝基苯等模型探针分子,利用原位SERS光谱(表面增强拉曼),获得了氢物种在不同界面上溢流的直接光谱证据。

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文献信息:Zhang, Hua, et al. “Revealing the Role of Interfacial Properties onCatalytic Behaviors by in Situ Surface-Enhanced Raman Spectroscopy.” Journal of the American ChemicalSociety 139.30 (2017):10339-10346.

详细可参见catalysis推送:表界面催化过程的原位拉曼研究进展

2.3 Raman应用于工业催化剂研究

(1)分子筛催化剂

针对分子筛催化剂,一般采用的拉曼技术是紫外拉曼技术,以规避大部分分子筛存在的荧光干扰问题。

(2)催化剂积炭失活的研究

催化剂表面的积炭主要是一些高度脱氢的碳氢化合物,例如:烯烃,稠环芳烃,石墨前体和石墨等。这些物种的形成机理和表面状态很难研究,虽然拉曼光谱在理论上讲应该是一种理想的表征表面积炭的技术,但由于这种碳氢化合物有很强的荧光干扰,很难用常规可见光段的拉曼光谱进行表征。因而,为消除荧光的干扰,常见策略是强光照射,加入淬灭剂或是利用荧光和拉曼光谱之间的时间差。当然最为行之有效的还是直接利用紫外拉曼技术,直接避开荧光干扰。

总的来说,Raman光谱,特别是紫外拉曼,由于其高的灵敏度,且能够提供催化剂本体和表面上物种的结构信息,且样品制备简单,不受水等因素的干扰,在催化反应中有广泛的应用。而表面增强拉曼技术虽然受到材料种类限制,但是在研究催化剂表面吸附行为上仍旧受到广泛关注。

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨David

主编丨张哲旭


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