东北大学AFM：磷酸锰正极材料，让锰(II)不再随水而去

研究背景

自1994年LiMn₂O₄被用作水系锂离子电池的电极材料以来，锰基化合物在水系储能领域研究日益受到重视。随着研究的深入，材料科学家们发现这类电极材料有如下瓶颈需要克服：

在水系器件中的储存电荷大多只能依靠Mn⁴⁺↔Mn³⁺的相互转换，电容量有限；
Mn³⁺通常会经歧化反应生成Mn²⁺。Mn²⁺易溶于水，导致储电活性物质流失，严重影响电极或器件的使用寿命。

因此，抑制Mn²⁺的溶解并充分利用锰基材料中的Mn活性位点是需要攻坚的方向。

成果简介

针对Mn²⁺易溶于水的问题，东北大学刘晓霞教授、宋禹副教授研究团队将寻求解决之法的目光投向了一种磷酸锰化合物——Mn₃(PO₄)₂。

为啥是它？

因为它天然的不溶于水！

当然，Mn₃(PO₄)₂还有另外的优点：

1）放电电压高，有潜力实现Mn⁴⁺↔Mn²⁺两电子氧化还原反应储能，提高电极比容量；

2）自身开放框架结构便于离子扩散，提高材料的利用效率。

但世间没有完美的事物，既然选择了Mn₃(PO₄)₂，就要面对它的缺点：

1）导电性较差；

2）通常为块体形貌。

这两不利因素会阻碍电荷在材料中的传输，使磷酸锰电极的潜能无法充分释放，从而拉低了实际电容量。

同时，对磷酸锰材料在水系电解液中的储能机理的研究仍需着力。

明白了要解决的问题，让我们看看作者们是如何攻破它们的吧。

成果简介

东北大学AFM：磷酸锰正极材料，让锰(II)不再随水而去

1. 首次通过电化学沉积在三维石墨基底上生长磷酸锰（Mn₃(PO₄)₂∙7H₂O）纳米片（AMP前驱体）。经电化学转化（1 M Na₂SO₄溶液中，0 – 1.0 V vs. SCE，2 mA/cm²恒电流充放电两圈），将前驱体转为具有高度多孔结构的无定型磷酸锰材料Na_1.8Mn₄O_1.4(PO₄)₃（AMP）。这种高度多孔结构为电解液离子提供储存空间，缩短电解液离子到材料内部扩散距离。1 M Na₂SO₄中1 A/g电流密度下，AMP比容量高达253.44 mAh/g。

2. 阐明了AMP电极在充放电过程中储能机理，包括阳离子嵌入和转化反应，涉及Mn⁴⁺↔Mn³⁺以及Mn³⁺↔Mn²⁺转换。

3. 探究了磷酸锰材料在水系电解液中的失效机理，并通过向电解液中添加磷酸缓冲盐来解决该问题。，AMP 5000圈充放电循环稳定性由42.2%提升到97%。重要的是，材料在其他水系电解液（如MgSO₄和CaCl₂）中，同样表现出良好、稳定的电化学性能。

图文导读

图1a展示了制备多孔AMP材料的关键步骤。负电位沉积形成二维纳米片状的单斜磷酸锰晶体（JCPDS No. 03-0020）。随后通过电化学转化，将前驱体晶体转变为无定形磷酸锰Na_1.8Mn₄O_1.4(PO₄)₃（AMP）。

AMP材料具有由纳米颗粒构成的高度多孔结构。颗粒间的介孔可作为电解液离子的储存空间，允许离子在电极材料中的扩散（图1c）。同时，环形明场显微图像显示AMP材料为无定型材料。无定型材料具有良好的弹性和各向同性，能平滑地适应充放电过程中涉及的Jahn-Teller畸变，从而增强材料的结构稳定性。

从Mn 3s XPS谱图（图1f）估算出AMP中锰的平均价态为+2.48。而根据原子发射光谱（ICP-OES）结果算出所合成的AMP中Na:Mn:P的平均原子数比为0.45:1:0.76，从而确定所合成AMP的分子式为Na_1.8Mn₄O_1.4(PO₄)₃。

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图1. （a）AMP制备过程的示意图。

（b）前驱体的XRD谱图，插图为前驱体的SEM图像。

（c）无定形AMP纳米颗粒的TEM图像。

（d）AMP的环形明场（ABF）显微照片。

（e）AMP（Mn、P、O和Na）的元素分布图。

（f-h）AMP的（f）Mn 3s、（g）O 1s和（h）P 2p XPS核心光谱。图源：Adv. Funct. Mater.

在Na₂SO₄电解液中，AMP电极的比容量远高于前驱体，1 A/g的电流密度下达到253.44 mAh/g，同时也具有较好的倍率性能（图2a-c）。

Nyquist图（图2d）表明AMP电极的电荷传递电阻（R_ct）和Warburg阻抗（W）更小，电极动力学更优。这可能是由于电化学转化后，材料介孔和活性位点增多。

作者们还根据充电态和放电态的XPS和EDX数据研究了AMP材料的储能机理。Mn 3s谱图（图2e）显示，放电态锰的Mn的平均价态为+2.1，充电态则为+3.4。同时，O 1s XPS谱表明Mn-O-Mn成分含量随着充放电可逆的增加和减少（图2f）。最后，EDX则指示了Na⁺可逆嵌入/脱出AMP。综合以上结果，AMP在充放电过程中储能机理包括阳离子嵌入和转化：

Na_1.8Mn₄O_1.4(PO₄)₃ + yH₂O → Na_(1.8-x)Mn₄O_(1.4+y)(PO₄)₃ + 2yH⁺ + xNa⁺ + (2y+x)e^–

AMP在其他水系电解液，如(NH₄)₂SO₄、MgSO₄、CaCl₂和ZnSO₄中，同样表现出良好的电化学性能（图2g-j）。

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图2.（a）前驱体和AMP电极在10 mV/s下CV曲线。

（b）AMP样品在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。

（c）电极在不同电流密度下的比容量。

（d）前驱体和AMP样品的Nyquist图。

（e、f）在不同充放电状态下AMP的（e）Mn 3s和（f）O 1s XPS谱图。

（g-j）AMP 在不同电解液中1 mA/cm²电流密度下的充放电曲线。图源：Adv. Funct. Mater.

然而，AMP电极在1 M Na₂SO₄电解液中最初100次充放电循环后容量急速下降，到5000圈时容量仅能保留42.2%（图3a）。

为分析AMP比容量的衰减原因，作者们将AMP在2 mA/cm²的小电流密度下充放电循环50圈之后，对循环后的电极进行了SEM、EDX和XPS表征。电镜图片显示AMP的多孔结构遭到破坏，同时磷元素含量大幅降低（图3b-d）。XPS谱显示循环后Mn的平均价态升高（图3e），Mn-O-Mn成分大幅增加（图3f）。这些结果均指明AMP材料在充放电程中伴随磷元素流失，生成了锰氧化物。

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图3.（a）AMP在1 M Na₂SO₄中以40 mA cm^-2的电流密度下5000次循环的容量保持率。

（b、c）在2 mA cm^-2的电流密度下，循环50次后AMP的SEM和EDX图像（Mn、P 和 O）。

（d）AMP电极在循环50次之前和之后的XPS全扫谱。

（e）AMP电极在循环50次后的Mn 3s XPS谱。

（f）AMP电极在循环50次之前和之后的O 1s XPS谱。图源：Adv. Funct. Mater.

为抑制材料中磷元素的不可逆流失，提高材料的循环稳定性，作者们在Na₂SO₄电解液中添加了磷酸盐缓冲液（PBS，4 mM NaH₂PO₄ + 4 mM Na₂HPO₄）。添加PBS后，AMP材料的循环稳定性显着提高，5000圈充放电的循环稳定性从42.2%提高至97%（图4a）。

为研究材料寿命改善的机理，作者们将AMP材料在Na₂SO₄-PBS混合电解液中2 mA cm⁻²循环50圈。混合电解液中AMP电极在循环前后P/Mn原子比几乎无变化，而在Na₂SO₄电解液中循环则降至0.27（图4b）。此外，混合电解液中循环前后AMP锰的平均价态几乎不变（从+2.48到+2.5）（图4c），Mn-O-P组分也几乎不变（图4d）。这些结果表明向电解液中引入PBS能有效稳定AMP。

AMP在混合电解液和Na₂SO₄中表现出相似的电化学特性，如CV曲线（图4e）、恒电流充放电曲线和倍率性能（图4f）。电极在0.7 V （vs. SCE）的b值约0.83，表明表面和扩散控制协同主导电极反应。

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图4.（a）AMP在混合电解液中的循环稳定性（电流密度：40 mA cm^-2）。

（b）AMP在不同电解液中循环测试前后P/Mn原子比。

（c）AMP在混合电解液中循环后的Mn 3s XPS谱。

（d）AMP在混合电解液中循环前后的O 1s XPS谱。

（e、f）AMP电极在Na₂SO₄ 和混合电解液中的（e）CV曲线和（f）倍率性能。

（g）混合电解液中不同扫速下AMP的CV曲线。插图显示了0.7 V（vs. SCE）电压处log (峰电流) 相对于 log (扫速)的曲线图。图源：Adv. Funct. Mater.

最后，作者们以AMP为正极，钒氧化物（VO_x）为负极组装了非对称超级电容器。该超级电容器最高输出2.1 V电压，161 W kg^-1的功率密度（对应126 Wh kg^-1能量密度），且在3.2 kW kg^-1的高功率密度下依旧有53 Wh kg^-1（图5a），性能优于大多数锰基于水系超级电容器。此外，器件在5000次循环后仍保持95.4%的容量，稳定性优异。

总结

本工作通过电化学方法制备了一种用于水系储能的磷酸锰材料。其多孔结构及开放框架促进了电解液离子在材料中的扩散，从而确保了材料的高电化学活性。由于Mn²⁺在磷酸锰中不会溶出，Mn³⁺/Mn²⁺甚至Mn⁴⁺/Mn³⁺都可参与电荷存储过程。因此，材料在Na₂SO₄电解液中表现出253.44 mAh g^-1的高比容量，相当于每个锰转移了1.34个电子。经光谱研究发现，AMP材料在充放电过程中储能机理包括阳离子嵌入和转化反应。此外，本工作还探究了材料在水系电解液中容量快速衰减的原因，并通过向电解液中添加磷酸盐缓冲液提升了电极稳定性。除Na₂SO₄外，AMP电极在其他水性电解液亦具备高比容量，包括 (NH₄)₂SO₄、MgSO₄、CaCl₂和 ZnSO₄。

本文为水系电化学储能电极设计提供了一个研究原型，为进一步研究磷酸锰材料在其他电解液中的电化学性质、推动下一代水系储能系统的发展贡献力量。

文献链接

Duo Yang, Yu Song*, Ming-Yue Zhang, Zengming Qin, Ran Dong, Cuicui Li, and Xiao-Xia Liu*. A Manganese Phosphate Cathode for Long-life Aqueous Energy Storage. Advanced Functional Materials, 2021, DOI: 10.1002/adfm.202100477

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202100477