图3.(a)AMP在1 M Na2SO4中以40 mA cm-2的电流密度下5000次循环的容量保持率。 (b、c)在2 mA cm-2的电流密度下,循环50次后AMP的SEM和EDX图像(Mn、P 和 O)。 (d)AMP电极在循环50次之前和之后的XPS全扫谱。(e)AMP电极在循环50次后的Mn 3s XPS谱。(f)AMP电极在循环50次之前和之后的O 1s XPS谱。图源:Adv. Funct. Mater.为抑制材料中磷元素的不可逆流失,提高材料的循环稳定性,作者们在Na2SO4电解液中添加了磷酸盐缓冲液(PBS,4 mM NaH2PO4 + 4 mM Na2HPO4)。添加PBS后,AMP材料的循环稳定性显着提高,5000圈充放电的循环稳定性从42.2%提高至97%(图4a)。为研究材料寿命改善的机理,作者们将AMP材料在Na2SO4-PBS混合电解液中2 mA cm−2循环50圈。混合电解液中AMP电极在循环前后P/Mn原子比几乎无变化,而在Na2SO4电解液中循环则降至0.27(图4b)。此外,混合电解液中循环前后AMP锰的平均价态几乎不变(从+2.48到+2.5)(图4c),Mn-O-P组分也几乎不变(图4d)。这些结果表明向电解液中引入PBS能有效稳定AMP。AMP在混合电解液和Na2SO4中表现出相似的电化学特性,如CV曲线(图4e)、恒电流充放电曲线和倍率性能(图4f)。电极在0.7 V (vs. SCE)的b值约0.83,表明表面和扩散控制协同主导电极反应。
图4.(a)AMP在混合电解液中的循环稳定性(电流密度:40 mA cm-2)。 (b)AMP在不同电解液中循环测试前后P/Mn原子比。(c)AMP在混合电解液中循环后的Mn 3s XPS谱。(d)AMP在混合电解液中循环前后的O 1s XPS谱。(e、f)AMP电极在Na2SO4 和混合电解液中的(e)CV曲线和(f)倍率性能。(g)混合电解液中不同扫速下AMP的CV曲线。插图显示了0.7 V(vs. SCE)电压处log (峰电流) 相对于 log (扫速)的曲线图。图源:Adv. Funct. Mater.最后,作者们以AMP为正极,钒氧化物(VOx)为负极组装了非对称超级电容器。该超级电容器最高输出2.1 V电压,161 W kg-1的功率密度(对应126 Wh kg-1能量密度),且在3.2 kW kg-1的高功率密度下依旧有53 Wh kg-1(图5a),性能优于大多数锰基于水系超级电容器。此外,器件在5000次循环后仍保持95.4%的容量,稳定性优异。总结本工作通过电化学方法制备了一种用于水系储能的磷酸锰材料。其多孔结构及开放框架促进了电解液离子在材料中的扩散,从而确保了材料的高电化学活性。由于Mn2+在磷酸锰中不会溶出,Mn3+/Mn2+甚至Mn4+/Mn3+都可参与电荷存储过程。因此,材料在Na2SO4电解液中表现出253.44 mAh g-1的高比容量,相当于每个锰转移了1.34个电子。经光谱研究发现,AMP材料在充放电过程中储能机理包括阳离子嵌入和转化反应。此外,本工作还探究了材料在水系电解液中容量快速衰减的原因,并通过向电解液中添加磷酸盐缓冲液提升了电极稳定性。除Na2SO4外,AMP电极在其他水性电解液亦具备高比容量,包括 (NH4)2SO4、MgSO4、CaCl2和 ZnSO4。 本文为水系电化学储能电极设计提供了一个研究原型,为进一步研究磷酸锰材料在其他电解液中的电化学性质、推动下一代水系储能系统的发展贡献力量。文献链接Duo Yang, Yu Song*, Ming-Yue Zhang, Zengming Qin, Ran Dong, Cuicui Li, and Xiao-Xia Liu*. A Manganese Phosphate Cathode for Long-life Aqueous Energy Storage. Advanced Functional Materials, 2021, DOI: 10.1002/adfm.202100477https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202100477 清新电源投稿通道(Scan)