随着人们对能源危机和环境污染的日益重视，锂离子电池（LIBs）作为一种可持续的清洁能源，迎来了黄金发展时期，然而，到达使用寿命的废弃LIBs也带来了环境问题。废弃LIBs中贵金属含量和纯度均高于天然矿石，是珍贵的资源。然而，如何精确有效地提取其中的贵金属是电池回收中的重要问题。目前，传统的火法和湿法两种冶金工艺往往会带来环境污染和高能耗问题。新方法的开发，需实现过程的绿色环保以及产物的选择性分离。离子液体(ILs)和低共熔溶剂(DES)是环境友好的溶剂体系，但相比于ILs，DES具备成本低、无毒、生物相容性好等特点，但是目前采用的湿法冶金工艺过程繁琐，专用溶剂昂贵；电化学方法使用过程中又伴随析氢反应，会造成安全隐患。因此，亟待开发简单有效且绿色安全的材料回收方法。
近日，中科院化学所、中国科学院大学郭玉国研究员团队在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Selective Extraction of Transition Metals from Spent LiNixCoyMn1-x-yO2 Cathode via Regulation of Coordination Environment”的研究论文，文章报道了通过加入不同溶剂对分离萃取体系进行稀释，以改变过渡金属配合物在DES中的配位环境，同时设计利用串联浸出分离工艺，成功地实现了镍、钴、锰从废弃NCM正极材料中的高效分离回收。同时，该研究进一步证明，此方法能够处理多种不同组分的废弃NCM正极。
（1）设计了一种基于配位环境调控的串联浸出分离工艺，实现对镍、钴、锰的高效分离回收，并证明其可适用于不同组分的废弃NCM正极材料回收处理。
（2）首次报道了使用DES实现镍、钴、锰的选择性分离，并首次在实验中捕捉到氧化产物的信息，直接证明并阐述了其中机理。
1. 低共熔溶剂的制备及表征
图1 低共熔溶剂的制备与表征。（a）基于氯化胆碱和草酸制备DES的策略（b)ChCl和OxA之间的氢键示意图；DES、ChCl和OxA的（c）FT-IR和（d）1H NMR谱。
DES的制备及氢键给体(HBD，草酸二水合物:OxA)与氢键受体(HBA，氯化胆碱：ChCl)之间的相互作用，如图1a和b所示。DES的形成仅涉及氢键的相互作用，这一点可以由FT-IR和NMR证实。DES仍然保留了各组分原有的特征峰，只是在2500~3500cm-1之间出现了一个宽大的峰(图1c, FT-IR)。DES中羟基的伸缩振动峰出现在3351cm-1处，在ChCl中和OxA中则分别偏移至3255cm-1和3485cm-1处。2551cm-1处的特征峰增强说明，DES中各组分的分子内氢键减弱，分子间氢键增强。由于Cl–的强电负性和诱导效应，C=O的也从OxA中的1674cm-1蓝移到DES的1749cm-1。同时，在1H NMR中，可以观察到代表氯胆碱羟基的峰下降，峰形发生明显变化(图1d)。
图2 Ni的分离。（a-b）不同浸出条件对选择性分离的影响；（c）第一滤渣的XRD和（d）FT-IR；（e)第一过滤渣煅烧粉末的XRD和（f）XPS。
2. 镍的回收
由于不同过渡金属在DES中的溶解性不一样，废弃NCM中的镍以草酸镍(NiC2O4•2H2O)的形式析出，与此同时，钴和锰则更容易形成络合物，并留在溶液中。作者研究了不同固液比和不同温度下DES浸出NCM811的条件。浸出后，溶液粘度从133.1 cP增加到356.2 cP。二甲基亚砜(DMSO)作为稀释剂可以降低体系的粘度。利用这种方法，镍很容易通过简单的过滤分离出来。一段滤渣中镍的质量占比迅速增加，然后达到平衡，RS/L在1/5~1/50之间(图2a所示)。当固液比达到1/5时，固体物料含量高，使整个体系过于粘稠，无法搅拌，导致废弃正极材料与DES反应不充分，浸出效率低。DES和NCM的浸出过程具有明显的温度依赖性。高温有利于金属的提取，但同时促进了产物的溶解(如图2b所示)。
进一步表征分析第一段滤渣，浸出后的沉淀产物为草酸镍，第一段滤渣的X射线衍射(XRD)图(图2c，红线)与NiC2O4·2H2O的X射线衍射(JCPDS 14-0749，黑线)吻合较好。FT-IR结果(图2d)也验证了这一点。在约3400 cm-1、1632 cm-1、1361cm-1和1310cm-1处出现特征峰，与NiC2O4·2H2O相一致。将第一段滤渣在500℃下煅烧2小时，得到纯氧化镍，其XRD图谱与NiO相对应(JCPDS 44-1159)(图2e)。
用XPS分析了煅烧后粉末的组成，结果如图2f所示，Ni 2p3/2分峰拟合结果表明，在853.4eV、855.2eV、860.1eV处出现特征峰，与NiO的结合能峰位吻合。
图3 钴和锰的分离。（a)用二甲基亚砜稀释后滤液(左)，用二甲基亚砜和水稀释后滤液(右)；（b)滤液的紫外-可见光谱；（c）第二段过滤残留物的XRD分析；（d）第二段过滤渣煅烧后粉末的XPS；（e）第三段滤渣的XRD；（f）第三段过滤渣煅烧粉末的XPS。
3. 钴、锰的回收
下一步分离中，作者选择极性非质子溶剂DMSO作为稀释剂，以降低体系的粘度。用DMSO稀释的第一段滤液为蓝色，如图3a的左图所示。高浓度氯化物有利于四面体[CoCl4]2-的形成，也是滤液颜色的主要来源。紫外-可见光谱中641、668和692 nm处的三个特征波段也表明了这一点(图3b，黑线)。溶剂的引入改变了过渡金属离子的配位结构，由四面体[CoCl4]2-转变为八面体[Co(H2O)6]2+，使其在DES和草酸水溶液中的溶解度不同。因此，作者设计了一种串联浸出分离工艺，在第一道滤液中加水，此时钴以草酸钴二水合物沉淀的形式分离出来。溶液的颜色立即从蓝色变为粉红色(图3a右侧)，其特征峰移动到520 nm(图3b，红线)。钴络合物与锰络合物的差异是由选择规则决定的，包括拉波特选择规则和自旋选择规则。过滤得到的第二段滤渣的主要成分应为草酸钴二水合物，XRD也证实了这一点(图3c)。同样地，第二段滤渣在500℃下煅烧2h，得到纯四氧化二钴(Co3O4)。所得产物的XRD谱图显示，与标准卡片(JCPDS 42-1467)特征峰一致，无杂质(图3c)。XPS测试进一步证实了产物组成。如图3d所示，在779.6、780.8和782.2 eV处的Co2p3/2峰为Co3O4的特征峰。经过以上两个分离步骤，镍钴被高效选择性地分离，使锰在第二段滤液中富集。
在锰的回收方面，作者将第二段滤液的pH值调为12，使溶液中的锰离子完全转化为氢氧化锰(Mn(OH)2)沉淀，氢氧化锰易被氧化，水中的溶解氧也能将其氧化为羟基氧化氧锰(MnOOH)。沉淀物为无定形氢氧化锰、羟基氧化锰、氧化锰二水合物(MnO(OH)2)、三氧化二锰(Mn2O3)的混合物，其XRD谱图(图3e)中没有可见的尖峰，但有一个宽峰。第三级过滤渣在800℃高温煅烧2小时，可得到高纯度的四氧化三锰。Mn 3s高分辨率XPS可以直接识别Mn的氧化状态。XPS光谱中Mn 3s的自旋能分离为5.8 eV，表明得到的产物既含有二价锰，也含有三价锰(图3f)，这与XRD结果相符。
本工作采用的DES对金属氧化物有较强的溶解能力，可用于废弃NCM811正极中的金属元素的提取。还利用了在不同溶剂稀释后的DES中过渡金属离子配合物配体之间的差异，选择性地分离了镍、钴和锰。经过短时间煅烧可得到99.1%纯度的NiO、95.5%纯度的Co3O4和94.5%纯度Mn3O4。
图4 选择性分离的机理。（a)金属离子浸出的模型；（b)热重分析和质谱联用数据；（c）(CD3)2SO (d-dmso)和（d）D2O稀释DES的纯DES和NCM811渗滤液的13C NMR谱；（e）不同配合物的结构。
4. 选择性分离的作用机理
从图4a中可以看出，浸出过程首先发生在颗粒的外表面，然后逐渐向核心扩展。由于搅拌作用较强，故外部扩散阻力的影响可以忽略，浸出过程受化学反应控制。通过对热重分析-质谱联用进行分析，质荷比(m/z)为35和36时的信号强度分别是37和38的3倍，这与氯同位素的自然丰度比一致。根据价态守恒原则，作者认为此时氯化胆碱参与氧化还原反应生成氯气。m/z=16则表示氧气的生成滞后于氯的生成，这也是是氯气与水在高温下反应生成氧气的有效证明。基于此，得到反应机理如下：
2LiMO2+2ChCl+4H2C2O4=2Li++2M2++2Ch++4C2O42-+Cl2+4H2O (M=Ni, Co, Mn) (1)
Cl2+H2O=HCl+HClO (2)
2HClO=2HCl+O2 (3)
类似的反应机理在其他文献中（（a) L. Sun, K. Qiu, Waste Manag. 2012, 32, 1575-1582; b) M. K. Jha, A. Kumari, A. K. Jha, V. Kumar, J. Hait, B. D.
Pandey, Waste Manag. 2013, 33, 1890-1897; c) B. Huang, Z. Pan, X. Su, L. An, J. Power Sources 2018, 399, 274-286.）也有报道，但据作者所知，这是第一次在实验中捕捉到氧化产物的信息，也是对工作机理的直接证明。
从13C NMR谱图(图4c, d)中可以看出，与(CD3)2SO中2.1 ppm的化学位移相比，D2O中4.0 ppm的化学位移更大，表明金属离子更容易与水溶液中的草酸根结合。这在一定程度上说明了金属离子与胆碱之间的相互作用。水稀释溶液中的离子比DMSO稀释溶液中的离子弱得多。H2O作为配体，在溶液中与过渡金属(M(H2O)6)形成了具有较强结合能力的八面体结构，UV-Vis光谱证实了这一点(图3b)。以草酸盐阴离子为桥接配体，通过二维结构排列生成了化学式如MC2O4·2H2O的金属草酸盐二水合物。在阳离子的顶部和底部分别加入两个水分子，形成一个围绕金属中心的近似八面体MO6，如图4e所示。由于草酸钴和草酸锰的溶解度不同，Co和Mn的分离更加容易。
图5 从废LIBs中选择性分离Ni、Co、Mn。（a）连续浸出分离工艺的选择性回收流程图；（b）选择性分离效率和（c）相应的不同NCM基正极的回收率。
5. 回收策略及应用
本工作中提出的整个回收路线如图5a所示。首先制备DES，然后将废弃正极材料粉末加入溶液中，在120℃下浸出10 h，DES溶液用DMSO稀释，沉淀用高速离心机分离，从第一段滤液残渣中得到草酸二水合镍。然后将第一段滤液用水稀释，在70℃加热3h得到草酸钴沉淀。在最后一步中，通过调节pH值至12得到锰基产物沉淀。在一定温度下退火得到NiO、Co3O4和Mn3O4。溶液中积累的Li+可通过选择性交换膜进行分离。将最终溶液进行分馏去除加入的稀释剂，剩余DES可以重复使用。结果表明，该方法可以有效地分离不同组分的NCM材料。
基于ICP-OES结果，通过作者提出的回收工艺计算了不同正极的产物纯度和过渡金属元素回收率。除NCM811外，对不同组成(NCM111、NCM523和NCM622)的废弃正极进行了初步分离和纯化(图5b)。从产率来看，Ni、Co、Mn明显富集在第1、2、3个残基中，每一个残基的总回收率都接近100%(图5c)。不同NCM正极材料对Ni、Co和Mn的选择性不同，这主要取决于实验条件和材料性质，也很大程度上解释了回收率的个体差异。通过工艺优化和优选设计可以进一步有效提升NCM的回收率。
根据过渡金属化合物在DESs中的不同溶解能力，作者提出了选择性回收的策略。采用基于配位环境调控的串联浸出分离系统，处理废弃的不同组分NCM材料，实现了较高的镍、钴、锰选择性分离和回收率。在120℃、RS/L=20条件下，NCM811镍、钴、锰的回收率分别为99.1%、95.5%、94.5%。此外，通过TG-MS和NMR对DESs的浸出过程动力学和工作机理进行了深入的分析，并通过引入DMSO和H2O作为稀释剂，揭示了DESs的配位化学精细过程。该策略从根本上提高了人们对过渡金属浸出过程的认识，并为废弃LIBs的回收利用提供了新的思路。
Selective Extraction of Transition Metals from Spent LiNixCoyMn1-x-yO2 Cathode via Regulation of Coordination Environment. （Angew. Chem. Int. Ed.，2022，DOI:10.1002/anie.202202558）
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202558
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