ACS Energy Letters:采用双层聚合物电解质实现高电压固态锂金属电池

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研究背景

ACS Energy Letters:采用双层聚合物电解质实现高电压固态锂金属电池

采用锂金属负极和高电压活性材料的固体聚合物电解质(SPE)电池有望提高传统锂离子电池的能量密度和安全性。但是,用作隔膜的SPE必须提供足够的正极稳定性且对锂金属具有化学相容性。迄今为止,还未找到能够承受如此大能隙的聚合物。聚氧化乙烯(PEO)对锂金属具有较高的化学稳定性,但对高电压正极不兼容。而聚(碳酸亚丙酯)(PPC)在高压下稳定,但与锂金属的化学相容性较差。因此,如何利用它们各自的优势构建固体聚合物电解质电池成为一个值得探索的课题。

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成果简介

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近日,西班牙替代能源合作研究中心Mikel Arrese-Igor和Pedro López-Aranguren教授ACS Energy Letters上发表了题为“Toward High-Voltage Solid-State Li-Metal Batteries with Double-Layer Polymer Electrolytes”的论文。该工作采用由聚碳酸丙烯(PPC)正极电解质和聚环氧乙烷(PEO)负极电解质组成的双层聚合物电解质(DLPE)实现了基于LiNixMnyCozO2活性材料的高压固态锂金属电池。在正极侧,用PPC替代PEO,可显著提高循环性能。此外,LiPSTFSI构建的单锂离子导体电解质的锂转移数更高,使得固态电池能够稳定循环。1mAh cm-2的电池能够提供160 mAh g-1的容量,循环80次后容量保持率超过80%,库仑效率接近100%。

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研究亮点

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(1)本文开发了一种以PPC为正极电解质,PEO为负极电解质的SSLMB,分别提高了电池对高压正极和锂金属负极的稳定性。

(2)利用LiPSTFSI盐,极大地提高了锂离子转移数,抑制了TFSI在负极表面的积累,降低了副反应的发生。

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图文导读

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图 1、(a)采用DLPE制备的聚合物固态电池示意图。(b)不同SPE离子电导率的Arrhenius曲线。(c)具有DIC和SLIC盐的PEO锂金属电池在70 °C时的阻抗。(d)在100 μA cm-2和70 °C下循环的锂金属对称电池电压曲线。(e)所有SPE膜在70 °C下使用Li0.5FePO4参比电极的伏安图。

图1a显示了具有LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)和锂金属电极的聚合物固态电池示意图。双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和聚(4-苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiPSTFSI))分别被用作双离子导体(DIC)和单锂离子导体(SLIC)中的盐。

电化学阻抗谱(EIS)结果显示,与PPC相比,PEO-SPE的离子电导率和锂离子迁移率更高。这是因为,与碳酸亚丙酯(PC)EO基团相比,PEO中的EO基团供体数量更高(图1b)。在具有相同聚合物基体的电解质中,DIC显示出最高的离子电导率(σPEO-LiTFSI;70°C=4.4×10-4 S cm-1),这是由于其具有较低的玻璃化转变温度(Tg)且阳离子和阴离子都能导电(图1b)。与DIC相比,SLIC的总离子电导率低1个数量级以上,因为TFSI部分共价键合到聚苯乙烯主链上,并且只有Li+是可移动的(σPEO-LiPSTFSI;70°C=5.1×10–5 S cm–1)。此外,由于离域阴离子电荷较少,Li+解离能增加。因此,电池需在70 °C下运行,以提供足够的离子电导率。TFSI与聚苯乙烯链的键合可以提高PEO电解质中的锂离子迁移数(TLi+)。通过Bruce-Vincent方法和脉冲场梯度核磁共振(PFG-NMR)电化学测量了TLi+。根据结果,SLIC电解质的TLi+接近1(表1)。根据PFG-NMR测量,DIC电解质的TLi+值明显低于0.2,其中离子电导率主要由TFSI离子主导。因此,抗衡离子接枝到聚苯乙烯链上有效地降低了其迁移率。

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表 1、通过Bruce-Vincent方法和PFG-NMR测量估计TLi+

具有SPE的对称锂金属电池电化学阻抗谱表现出明显的差异(图1c)。与PEO-LiTFSI相比,PEO-LiPSTFSI的体电阻(Rb)和面积比电阻(ASR)均增加了,这可能是由于LiPSTFSI中的聚苯乙烯链导致更高的刚性和塑性降低,这导致更大的锂剥离和电镀过电位(图1d)。然而,DIC在Li剥离和电镀430小时后出现短路,但SLIC在相同条件(0.1 mA cm-2、0.2 mAh cm-2、70 °C)下能够循环超过800小时,这可以归因于其单离子导电特性阻碍了枝晶的生长。

通过线性扫描伏安法(LSV)并使用半充电的Li0.5FePO4作为参比电极对PEO和PPC膜的电化学稳定性进行了评估(图1e)。Li/Li+相对于Li0.5FePO4的等效电压可以近似为3.45 V。EO基电解质(PEO-LiTFSI和PEO-LiPSTFSI)的阳极电流响应相似,EO在高于0.35 V vs Li0.5FePO4(3.8 V vs Li/Li+)被氧化,阳极电流增加。然而,PPC基电解质(PPC-LiTFSI和PPC-LiPSTFSI)显示出较低的电流响应,这证明与PEO相比,PPC-SPE的高压稳定性有所提高。而在同一聚合物基体中,LiTFSI和LiPSTFSI之间没有发现显着差异。

组装了NMC622|SPE|Li金属三种电池构型:(1)PEO DIC电解质(PEO-LiTFSI,图2a),(2)PEO SLIC电解质(PEO-LiPSTFSI,图2b)和(3)DLPE电解质,其中PPC作为正极电解质,PEO作为负极电解质,均使用LiPSTFSI盐(图2c)。

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图 2、采用三种构型的NMC622|SPE|Li金属电池在第1、10、20和25次循环中,1 mA cm-2下的充放电曲线。

以PEO-LiTFSI作为电解质的电池(图2a)在充电过程中出现电压波动,并且仅提供大约80%的理论容量。电池在第25次循环时容量快速衰减,放电容量为60 mAh g–1,并且在放电过程中出现高极化。充电过程中的电压波动来源于高电压下PEO的氧化或由于电极之间的串扰而在锂金属负极中发生副反应。图2b显示,用SLIC盐(LiPSTFSI)代替DIC盐(LiTFSI)导致电化学性能得到改善。SLIC-SPE较高的TLi+避免了TFSI自由运动导致的电荷积累,从而抑制了Li金属/SPE界面的副反应。这些结果表明,与DIC不同,SLIC可以使NMC622完全脱锂,并且实现稳定的锂电镀。尽管采用SLIC电池性能有所提高,但初始放电容量仅为理论值的80%,并在25次循环后降至109 mAh g-1。图2c中,PEO被PPC(DLPE)取代,旨在提高氧化过程中的电化学稳定性。电池在第10个循环中提供160 mAh g-1的容量,在第25个循环中提供148 mAh g-1的容量。

全PEO电池性能不佳可能有两个主要原因:首先,来自TFSI抗衡离子的副反应(LiTFSI的低TLi+值)使得电压充不到3.9 V(图2a),其次,PEO降解导致欧姆电阻增加(图2b)。图3a显示,一方面,较低的电压平台代表TFSI基团的反应,包括锂金属电极处的电荷积累或副反应;另一方面,在充电过程中,PEO在3.9 V以上被氧化,从而阻碍了活性材料的完全脱锂。

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图 3、使用NMC622活性材料在(a)PEO-LiTFSI电池、(b)PEO-LiPSTFSI电池和(c)DLPE电池中发生的充电反应示意图。上层代表NMC622正极,而灰色和黄色部分分别对应于PEO电解质和锂金属电极。红色球体代表TFSI,黄色球体代表Li+,绿线代表聚苯乙烯链。正极中的橙色梯度区域代表发生在活性材料/聚合物界面处的降解反应。

图3b显示,具有较高TLi+的SPE电池循环时具有出色的稳定性。TFSI阴离子的固定最大限度地减少了它们自由运动导致的副反应,使电池达到上限截止电压(4.2 V vs Li/Li+)。然而,在这样的电位下,PEO正极电解液的氧化会导致电阻增加。而图3c的DLPE构型有两个主要优势:一方面,SLIC电解质实现了高的Li+迁移率(>98%),避免了负极表面阴离子的积累,导致副反应;另一方面,在正极用PPC代替PEO,可以承受更高的电压,提高了电池在高电位下的稳定性。

通过EIS监测了在整个循环中电池电阻的演变过程(图4a-d)。循环前PEO基全电池的EIS图在高频下出现一个半圆,然后是一个尾巴,拟合得到的等效电路由一个电阻和恒相元件(CPE)组成,分别归因于电解质的体电阻(Rb )和电极界面电阻(Ri)(图4b, c)。含有DIC和SLIC电解质的电池Rb值之间存在明显的差异,后者显示出较低的离子电导率。10个循环后,PEO-LiTFSI电池的Ri分裂成两个半圆:CPE 2和CPE 3。高频半圆(CPE 2)代表界面电阻,在循环过程中保持恒定,可能来自正极。低频半圆(CPE 3)表示在小厚度和大面积内发生的现象。20个循环后的电阻从80急剧增加到2000 Ω cm2。这归因于PEO-LiTFSI的低TLi+,可能会促进TFSI在电解质-负极界面处形成大的电荷梯度。PEO-LiPSTFSI电池的阻抗演变(图4c)显示,循环后Rb降低。在10个循环后,该电池的Ri可以拟合为两个CPE,其电容分别为10-7 F(CPE 2)和10-6 F(CPE 3)。在20个循环后,第一个半圆急剧增加到2400 Ω cm2,这归因于PEO基电解质在高压下的氧化。

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图 4、(a)电池内部阻抗贡献示意图。(b)PEO-LiTFSI电池、(c)PEO-LiPSTFSI电池和(d)DLPE电池循环0、10和20圈在放电状态下的EIS曲线。NMC622|SPE|Li-金属电池(1 mAh cm–2)在C/20,70 °C下的恒流循环性能,其中(e)显示了放电容量和库仑效率演变,(f)显示了在电池循环时,PEO-LiPSTFSI(橙色)和DLPE(紫色)充放电反应中的电池过电位增加。

循环前,DLPE电池的EIS图(图4d)显示,总离子电阻(Rb)为1525 Ω cm2。与PEO基电池相比,更高的Rb值是由于PPC基正极电解质的离子电导率较低(图1b)。Ri显示两个半圆,它们在20个循环内保持不变,表明活性材料表面可能存在双层效应(CPE 2a和CPE 2b)。CPE 3在10个循环后在低频下出现,并在20个循环后保持相对恒定,这可归因于稳定的锂金属/电解质界面。DLPE电池阻抗证明,这种构型在高电位循环中,稳定性有所提高。

图4e显示,PEO-LiPSTFSI在50次循环中放电容量逐渐衰减;而DLPE电池显示出高的容量保持率。具有PEO-LiTFSI的电池库仑效率低下,这归因于其低的TLi+导致TFSI积累引发副反应。由于PEO降解,电池放电容量线性衰减,电池过电位呈指数增加(图4f)。这种增加主要来自放电过程,这可能归因于PEO在高电位下的氧化。DLPE电池首圈放电容量为160 mAh g–1。与PEO相比,PPC较低的离子电导率导致在第一个循环期间电池过电势较大。22个循环后,PEO-LiPSTFSI电池的过电位已经高于DLPE。图4f显示,整个过电位增加源于放电反应,可能是由于PEO与正极活性材料之间的接触。因此,这些结果证明DLPE能够实现高压锂金属电池的稳定运行,在80次循环后,电池放电容量保持率为80%,平均库仑效率为98.5 %。

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总结与展望

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这项工作中展示了DPLE技术在高压SSB中的优势。采用优化的正/负极电解质组装的的电池,在70°C时具有高TLi+值和足够的离子导电率。研究表明,DLPE电池构型能够匹配NMC622活性材料和Li金属实现高性能固态电池。总的来说,DLPE方法有望实现高压SSLMB的商业化应用。

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文献链接

ACS Energy Letters:采用双层聚合物电解质实现高电压固态锂金属电池

Toward High-Voltage Solid-State Li-Metal Batteries with Double-Layer Polymer Electrolytes. (ACS Energy Letters, 2022, DOI:10.1021/acsenergylett.2c00488)

原文链接:https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c00488

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CocoAHeCocoAHe管理员
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