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Angewandte: 三氟重氮酯对苯衍生物的高对位选择性C-H键烷基化

Angewandte: 三氟重氮酯对苯衍生物的高对位选择性C-H键烷基化

苯及其衍生物在自然界、合成领域以及与材料相关的领域是广泛存在的,实现苯环位置选择性的芳香C-H键官能团化是非常重要的。非活化C-H键的直接官能团化目前已经成为有机化学和可持续发展化学的一个重要基础课题,被称为“化学的圣杯”。其中控制不活泼C-H键的位置选择性是关键挑战。经典的亲电芳香取代(傅克反应),是用于芳香 C(sp2) – H官能团化最普通的方法,但是容易形成邻位取代和对位取代产物的混合物。过渡金属催化-导向基团辅助策略是解决选择性问题最有效的方法,但是这样的策略主要运用在距离较近的邻位上,很难实现远端的对位C(sp2)– H键官能团化,而且对于一些不含有杂原子的分子(如烷基苯)而言,安装导向基团也是一个难题。因此,发展单取代芳烃高对位选择性的C(sp2)– H官能化通用策略是十分必要的。


重氮化合物作为一种重要的有机合成试剂,其在温和的条件下,可以进行一系列化学转化如环丙烷化、Wolff重排、迁移插入、X-H (X = O, S, N, Si, B 等)插入、C(sp3)-H官能团化等。其中,通过卡宾转移反应来实现C(sp2)-H键的官能团化,由于其原子经济性和步骤经济性近些年受到了越来越多的关注。但是,已有的报道表明,烷基苯和重氮酯在过渡金属存在下会发生的一些竞争反应,单取代芳烃苯环的高位置选择性C(sp2)-H官能团化并不容易实现。例如:在铁、银和铜等催化剂作用下,甲苯和重氮酯发生Buchner反应;在铑催化下,甲苯的苄基能发生C(sp3) –H官能化;最近,有一些关于烷基芳烃的C(sp2)–H官能团化的报道,但是他们产生了邻、间、对烷基的混合产物。


Angewandte: 三氟重氮酯对苯衍生物的高对位选择性C-H键烷基化

金催化剂由于其特殊亲碳π-酸性和催化活性在有机合成中已经有了显著的增长,但是在重氮化合物的转化中的应用还比较少。近年来的研究表明,金催化剂对芳烃的C(sp2)–H官能团化有特殊的活性。近日,华东师范大学化学与分子工程学院刘路教授和张俊良教授课题组研究发现:使用金络合物为催化剂,同时使用三氟乙醇重氮酯为原料,可以有效的实现非活化芳烃对位C(sp2)–H官能团化这一策略表现出底物普适范围广,条件温和,选择性高,催化剂用量少,反应可以放大到克级规模等特点,在天然产物和药物活性分子的合成以及后期修饰中有着潜在的应用。相关结果发表在Angewandte Chemie(DOI:10.1002/anie.201611809)上。


原文链接如下, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201611809/full

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