橡树岭国家实验室:LiFSI基电解液腐蚀行为研究

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研究背景

电解液的发展对实现高电压、高能量密度、长循环寿命和快充锂离子电池起着重要作用。六氟磷酸锂(LiPF6)在溶液中较高的电导率和安全性,是目前最主要的电解液锂盐。但对水分敏感、热稳定性差,影响电池性能和安全。与LiPF6相比,双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)因具有高的溶解度、离子电导率以及热稳定性等优势而受到广泛关注。电解液腐蚀对电池性能影响较大,但是目前LiFSI电解液对集流体铝箔的钝化能力仍然存在争议

成果介绍

近期橡树岭国家实验室的Zhijia Du团队发现高纯度的LIFSI电解液可以钝化铝箔,但对不锈钢的电池组件的腐蚀严重。在没有不锈钢组件的1.5-Ah软包电池中,LiFSI电解液表现出优异的长期循环稳定性以及快速充放电的能力。相关工作以“Study of the corrosion behavior of LiFSI based electrolyte for Li-ion cells”为题发表在Electrochemistry Communications期刊上。

图文介绍

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图1 (a) 扣式电池和 (b) 软包电池配置示意图。

扣式电池和软包电池构型如图1所示:在标准的扣式电池中,工作电极采用铝(Al)箔,电池组件采用不锈钢(SS)材料;软包电池袋采用的是Al复合薄膜,内层为聚丙烯。

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图2 (a) LiFSI (实线) 和 (b) LiPF6 (虚线) 电解液中扣式电池的CV曲线;(c) 以SS箔为工作电极的软包电池的CV;(d) 以Al箔为工作电极的软包电池的CV

如图2所示,对于LiFSI电解液,在第一个循环中观察到明显的氧化电流,这可归因于点腐蚀行为;在接下来的循环中,与腐蚀相对应的电流继续增加,电流开始增加处的电压也相继变低,这表明LiFSI电解液不能钝化扣式电池中的金属。相反地,LiPF6电解液表现出典型的钝化行为,其阳极电流远低于LiFSI电解液。如图2a所示,在充氩气的手套箱中打开装有LiFSI电解液的CV测试后扣式电池,黑色产品分布在SS组件部分,而不是Al箔。因此,SS可能是导致腐蚀电流的来源。为了在腐蚀研究中区分这两种金属,采用软包电池装置进行CV研究。在这种情况下,与电解液直接接触的电池组件由聚丙烯制成,而不是SS。图2c,d显示了以SS箔或Al箔作为工作电极的软包电池的CV测试结果。对于SS箔接触的LiFSI电解液,观察到与图2a相似的腐蚀行为。电流的大小也随着循环周期数的增加而变大,表明腐蚀在接下来的周期中变得更加严重。当使用Al箔代替SS箔作为LiFSI电解液的工作电极时,CV测试的电流响应要低一个数量级。如图2d所示,响应电流随着循环次数的增加显著减小。使用LiFSI电解液和LiPF6电解液时,CV中的电流大小相似。结果表明,LiFSI电解液可以有效地钝化Al箔,从而防止Al箔在进一步循环中发生腐蚀。

橡树岭国家实验室:LiFSI基电解液腐蚀行为研究3 Tafel极化曲线。

如图3中Tafel极化结果所示,SS箔和Al箔在LiFSI电解液中的腐蚀电位分别为3.21 V和3.96 V。在4.10 V时,Al箔在LiFSI电解液中的腐蚀电位与在LiPF6电解液中的非常接近。SS箔在LiFSI电解液中的腐蚀电流密度为7.35 μA/cm2,明显大于Al箔在LiFSI (0.033 μA/cm2) 和LiPF6 (0.049 μA/cm2电解液中的腐蚀电流密度。结果表明,LiFSI电解液对SS箔有一定的腐蚀作用,但能有效抑制Al箔的腐蚀。

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4 (a) SS箔和 (b) Al箔作为工作电极的LiFSI电解液的软包电池的照片;(c) 原始Al箔和 (d) 在LiFSI电解液中CV测试后的Al箔的SEM图像。

图4a,b分别是使用SS箔和Al箔作为工作电极的LiFSI电解液软包电池在CV循环后的内部照片。照片顶部为阳极侧,照片底部为SS或Al箔覆盖的半透明湿式隔板。如图4b所示,以Al箔作为阴极的软包电池,所有的组件都是干净的,表明其获得了有效的钝化。与原始Al箔相比,在LiFSI电解液中CV测试后并没有出现点蚀孔或其他腐蚀迹象(图4c,d)。值得注意的是,图4a中在带有SS箔的软包电池中观察到黑色产物,这表明SS箔表面可能受到腐蚀。腐蚀后在电解液中产生Cr和Fe离子的溶解产物,在CV扫描过程中,Cr/Fe离子会从电场中迁移并沉积在阳极表面;然后加速电解液分解,对应于图2c中CV测试时的大电流响应。

橡树岭国家实验室:LiFSI基电解液腐蚀行为研究腐蚀研究中黑色物质的XPS光谱。

XPS结果表明图4a中的黑色产物是阳极表面电解液的分解产物(图5)。分解产物主要包括无机化合物Li2CO3、LiF、Li2O等其他锂盐衍生物,有机化合物如 (CH2OCO2Li)2 (乙烯脱碳酸锂)、其他有机碳酸盐 (R2CO3)、聚乙二醇低聚物等。结果表明F的含量显著增加,可归因为钝化AlF3的形成

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6 1.5 Ah NMC622/石墨袋电池在不同充放电速率下与LiFSI电解液的循环性能。

在分析LIFSI电解液对Al和SS的腐蚀行为后,采用1.5 Ah软包电池评价了LIFSI电解液对NMC622/石墨电池的电化学性能。如图6所示,在±C/3、±1C和极端快速充电(XFC)条件下,初始容量分别为181、175和130 mAh/g。在低或中循环速率下,±C/3循环400次后,容量保持率为93%,±1C循环1000次后,容量保持率为88.5%。其优异的循环性能证明了LIFSI电解液用于锂离子电池的可行性。实验证明,LiFSI电解液具有较高的电导率和Li+迁移数,适合快速充电。使用LiFSI电解液的电池在XFC下,500 次循环后显示89%的容量保留,优于目标 (500循环后80%)。持续循环1000次后仍有80% 的容量保留。

总结

LiPF6与LiFSI电解液盐对Al集流体具有相似的电流响应行为。但在不锈钢组建存在但电池中,LiFSI电解液中观察到巨大的电流响应,且电池内观察到黑色反应产物来自于电解液的分解,可能来自于腐蚀反应产生的Fe/Cr离子沉积在阳极表面,加速了电解液的分解。LiFSI电解液的NMC622/石墨1.5 Ah软包电池循环性能良好,在C/3循环400次后,容量保持率为93%;在1C循环1000次后,容量保持率为88.5%;在XFC速率循环1000次后,容量保持率可达到80%。结果表明,LiFSI基电解液在没有不锈钢的锂离子电池中的适用性。

文献信息

Study of the corrosion behavior of LiFSI based electrolyte for Li-ion cells Electrochemistry Communications2021, DOI: 10.1016/j.elecom.2021.107088

文献链接:

https://doi.org/10.1016/j.elecom.2021.107088

 

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