JACS: 超快超低温氢气-质子电池

通讯作者：陈维

通讯单位：中国科技大学

研究背景

水系可充电电池由于其安全性高、低成本和环境友好性，在大规模储能方面具有很大的应用前景。水系可充电锂离子电池作为水系电池的典型代表，由于其电极材料成熟，有望成为大规模应用的重要选择之一。为了降低成本，地球上丰富的金属离子，如K⁺、Na⁺、Zn²⁺ 和Mg²⁺，正在被考虑作为构建各种水性金属离子电池的替代电荷载体，然而，它们的离子扩散动力学受到大离子半径的限制。

最近，质子作为一种有吸引力的电荷载流子受到了很多关注，因为它具有最小的离子尺寸和最轻的重量，优于其他阳离子。因此，具有质子电荷载体的水性质子电池（APB）表现出的高安全性和长期循环稳定性，具有大规模储能的应用前景。氢气作为一种新兴的负极，在可逆析氢和氧化反应(HER/HOR)方面具有非常低的过电位、快速的动力学和长期稳定性。近年来，研究人员提出并论证了一类可充电氢气电池，由氢气负极通过水溶液中的质子电荷载流子发生反应，表现出高倍率和卓越的循环性能。不幸的是，在当前阶段常见的基于金属氧化物或有机化合物作为负极的质子全电池性能欠佳。然而，在研发先进电池时不能忽略独特的质子反应。因此，通过氢气负极驱动的质子作为电荷载流子来构建APB全电池是一个理想的选择。

成果简介

中国科学技术大学的陈维教授团队发明一种新型的水系氢气-质子电池。该电池以质子作为载流子，使用高浓度的9 M磷酸作为电解液，普鲁士蓝衍生物（PBA）作为质子正极，氢气作为负极，得到一种理想的质子全电池。该氢气-质子电池在室温状态下工作时，表现出高达960 C的充放电倍率和超过35万次的循环使用寿命。该电池也能够在−80℃的超低温下正常稳定的工作，具有优异的超低温特性。相关成果以“An Ultrafast and Ultra-Low-Temperature Hydrogen Gas−Proton Battery”为题，发表在Journal of the American Chemical Society上。

研究亮点

（1）研究人员发明一种新型的水系氢气-质子电池，主要由正极(PBA负载在钛箔)、为负极(商业铂碳负载在气体扩散层)，以及高浓度的9 M磷酸电解液组成；

（2）该氢气-质子电池在室温状态下工作时，表现高达960 C的充放电倍率和超过35万次的循环使用寿命；

（3）该氢气-质子电池能够在−80 ℃的超低温下正常稳定的工作。

图文导读

JACS: 超快超低温氢气-质子电池

图1. (a)基于PBA正极和氢气负极的H₂/H⁺电池示意图；(b)PBA正极在不同过渡阶段的质子跳跃过程和过渡阶段的相对能量的DFT计算。

图1a的示意图说明了H₂/H⁺电池的结构和工作原理，其中包括在浓磷酸电解质中的氢气基负极和普鲁士蓝类似物(PBA)基正极。PBA正极与氢气负极的匹配，是质子电池系统的绝佳组合，其中正极和负极在单一H⁺阳离子电解质中非常兼容。同时，由于氢气负极与H⁺反应的巨大贡献，耦合质子电池可以充分发挥PBA基质子正极的优异电化学性能。

为了进一步验证PBA正极的Grotthuss机制，研究人员设计了一个从沸石水到相邻配体水再到沸石水的质子跳跃过程模型位点，并通过密度泛函理论（DFT）计算能量势垒。如图1b所示，初始质子跳跃和随后的水团簇重新定向，构成了整个活化过程，其中从第8阶段到第4阶段的0.22 eV的非常低的能垒进一步表明，PBA是Grotthuss导体。

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图2. 在(a)2 M H₃PO4 电解质，(b)5 M H₃PO₄ 电解质，和(c)9 M H₃PO₄电解质中，20 C倍率下第1次、第200次和第500次循环的充放电曲线；(d)不同浓度H₃PO₄电解质在20 C下的循环性能；(e)原始CuHCF正极和(f)在9 M H₃PO₄电解质中循环500次后的SEM图；(g)在9 M H₃PO₄电解液中初始循环和500次循环后，CuHCF正极的XRD图。

在众多的PBA材料中，研究人员选择了六氰基高铁酸铜(CuHCF)作为正极材料。正如之前的研究报道的那样，它在酸性电解质中表现出超快的充电/放电能力和超长的寿命。电解液中作为质子供体的磷酸，对电极材料的溶解和不锈钢器件的腐蚀比硫酸更温和。图2a-c显示了在20 C下使用2、5和9 M H₃PO4电解质的H₂/H⁺电池的电化学行为。在20 C，2 M H₃PO₄电解液中循环500次后，H₂/H⁺电池性能快速衰减，而在5 M H₃PO₄电解液中，电池在相同的测试条件下可以保持77.1%的容量。当H₃PO₄电解液的浓度进一步增加到9 M时，H₂/H⁺电池的循环稳定性大大提高，500次循环后容量保持率为98.7%。此外，将H₃PO₄的浓度从2 M改为9 M，在 500 次循环后库仑效率显著提升，证明了优化 H₃PO₄电解液浓度对于H₂/H⁺电池的重要性（图2d）。循环结果表明，高浓度电解液中具有有限量的游离水分子的中等酸有利于H₂/H⁺电池的稳定循环。然而，与原始电极相比，CuHCF正极在9 M H₃PO₄中循环后仍能保持均匀的形貌，变化可以忽略不计（图2e，f）。此外，在500 次循环后，CuHCF正极的XRD图中没有出现新相，这证实了CuHCF相在9 M H₃PO₄电解质中可以稳定存在（图2g）。

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图3. (a)10至960 C的额定电压曲线；(b)电位滞后与电流速率之间的相关性；(c) H₂/H⁺ 电池在以不同阳离子作为电荷载体的电解质中的倍率性能比较；(d)不同扫描速率下的CV 曲线；(e)峰值电流和扫描速率之间的对应关系；(f)1、2、4、8 和12 mV s^-1下的电容电流贡献，分别为~90%、91%、92%、95% 和97%；(g)在960 C 的电流速率下循环35万次的循环性能；(h)H₂/H⁺全电池与已报道的水性质子全电池的电流密度和循环寿命的比较。

研究人员为了研究H₂/H⁺电池的倍率性能，在10到960 C的大电流倍率范围内对其进行充电和放电。（图3a）。此外，研究人员总结了充电/放电极化与电流速率的关系并将其绘制在图3b中。研究人员注意到充电和放电曲线之间的极化电压与电流速率成线性关系，表明H₂/H⁺电池的极化主要由其电阻贡献。为了更好地理解质子反应过程，研究人员收集了H₂/H⁺电池在不同扫描速率下的循环伏安(CV) 曲线，如图3d所示。当以1-12 mV s^-1的扫描速率进行测试时，正极和负极峰值的相应b值均为0.96（图3e），这进一步证实了H₂/H⁺中的电容质子反应电池。随着扫描速率的增加，电容贡献从90%增加到97%（图3f）。同时，它在960 C下表现出超过35万次循环，仍保持其原始容量的62%以上和其库伦效率的99.8%以上（图3g），表现出长期稳定和可逆的循环性能。如图3h 所示，H₂/H⁺电池如此出色的倍率和循环性能优于所有报道的水性质子全电池。

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图4. (a)不同浓度H₃PO₄电解质在-93至20°C和5°C min^-1加热速率下的DSC测试曲线；(b)-60°C下不同浓度H₃PO₄电解质的数码照片；(c)不同浓度H₃PO₄电解质的离子电导率；(d)H₂/H⁺电池在不同温度下的充放电曲线；(e)H₂/H⁺电池在-60°C 和5 C 的电流速率下的循环性能。

如图4a所示，研究人员通过差示扫描量热仪(DSC)探索了不同浓度H₃PO₄电解质的固液转变温度。如图4b所示，低浓度（≤5 M）的电解质在-60°C时冻结，而随着电解质浓度增加到9 M，电解质转变为液态。为了探索具有优异离子传导性的电解质，研究人员在 -80至-20°C内进一步测试了不同浓度H₃PO₄电解质（0.5、2、5 和 9 M）的离子传导率（图 4c）。结果表明低温下电解质的离子电导率随着H₃PO₄浓度的增加而增加（图 4c）。当温度降低到-20、-40和-60°C 时，在5 C时H₂/H⁺电池仍可分别表现出 47、42 和 30 mAh g^-1的容量（图 4d）。令人印象深刻的是，即使在接近 9 M H₃PO₄ 冰点-80°C 超低温下，在0.5 C 时H₂/H⁺电池仍可提供其室温容量的54%，表明质子传导仍然可行（图 4d）。此外，在-60°C下该电池表现出稳定的循环性能，在5 C下的1150次循环后，容量保持率保持在97%以上，电压衰减约9 mV（图 4e）。

结论与展望

研究人员开发了一种水性质子全电池，它由氢气负极、PBA 正极和9 M H₃PO₄ 电解质组装而成。H₂/H⁺全电池表现出960 C 快速动力学性能，具有36.5 kW kg^-1的高功率密度和超过35万次循环后仍能保持62%容量的长期稳定性。此外，研究人员发现的高浓度H₃PO₄电解液具有更低的凝固点， -60 °C下的高离子电导率达到2.49 mS cm^-1。因此，H₂/H⁺电池即使在-80 °C下也能正常运行，并达到其室温容量的54%。令人兴奋的是，在5 C下H₂/H⁺全电池表现出30 mAhg^-1的优异倍率容量，并且在-60°C的低温下具有超过1150次循环的长循环寿命。这项工作代表了开发基于H₂的APBs的重要一步，并为极冷环境中的电网规模储能设备开辟了广阔的前景。