中科大王青松EnSM:揭示石墨电极表面的锂沉积机制

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【研究背景】

因在高能量和功率密度、低成本和环境友好等方面具有突出的优势,锂离子电池在日常生活中得到广泛的应用。然而在追求锂离子电池高能量密度的同时,安全性问题也日益突出,不断沉积的锂被认为是导致容量衰减和安全问题的主要原因

早期检测锂沉积对于防止电池失效和热失控至关重要。然而,现阶段对于全电池中锂沉积的潜在机制研究存在许多不足:

(1)事后检测方法不可避免地对电池造成不可逆转的损害;

(2)间接微分分析可有效检测锂剥离电压平台,但始终受正极影响;

(3)一些原位测试设备非常精密和昂贵,不能满足通用场合。

对于存在对电极的电池,例如锂/石墨电池,更需要检测和阐明锂沉积的潜在机制。因此,开发一种新颖的、多技术集成的手段来提前检测锂沉积是有必要的。

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【成果简介】

基于此,中科大王青松研究员Energy Storage Mater. 上发表了题为“Understanding of Li‐plating on graphite electrode during over‐lithiation”的论文。该工作基于多种实验表征方法,结合有限元模型(FEM),为锂/石墨扣式电池中石墨电极上的锂沉积机制提供了深入的理解。

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【研究亮点】

1从脱锂平台提取锂沉积信号转化为增量容量峰(IC);

2从锂剥离热峰识别锂沉积;

3量化过锂化的可逆效率;

4用事后检测方法揭示锂沉积机制;

5采用有限元模型来理解锂沉积。

对锂沉积机理的理解可用下图表示:

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图1. 理解锂沉积的实验和模型方法的示意图。

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【图文导读】

Ⅰ、模型验证

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图2. 有限元模型的示意图描述。(a)锂/石墨电池的外观和内部部件;(b)沿厚度方向和径向方向的二维计算域;(c)石墨电极的简化多孔结构,以及锂插层和锂电镀的竞争关系。

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图3. (a)模型验证程序;(b-f):在0.2 C和0.5 C下100%SOC锂化(b)和105%SOC(c)、110%SOC(d)、115%SOC(e)、120%SOC(f)四种过锂化时,实验和FEM模型石墨电压演变比较。阴影区域表示锂沉积区域,在100%SOC情况下未发生锂沉积。

R 要点:

1经过模型验证,100%SOC锂化和105%SOC、110%SOC、115%SOC、120%SOC四种过锂化情况下,实验与FEM模型在锂化平台、锂沉积开始和锂沉积时间上都表现出良好的一致性。

2从计算出的电压平均值和最大绝对误差中可以看出,锂化开始时出现的最大绝对误差保持在0.2 V左右,所有锂化条件下的平均值都保持在0.01 V左右,证明了FEM模型模拟的可靠性。

Ⅱ、从石墨电压中提取信号

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图4. 电池在0.2 C下经历100%SOC锂化和105%SOC–120%SOC过度锂化时,从石墨电压和IC曲线中提取的锂电镀信号。在锂化(a)和脱锂(b)过程中,石墨电压随时间和锂含量的变化曲线;(c):图(b)的IC曲线;(d):(b)和(c)的部分放大图像,表明锂剥离平台上石墨电压和IC峰值之间的相关性;(e-f):100%SOC(e)和120%SOC(f)的石墨电压和IC曲线之间的相关性;(g-h)120%SOC下完整循环的石墨电压曲线。

R 要点:

1锂剥离平台和锂/石墨扣式电池中的额外IC峰值,导致在全电池/商用电池的初始放电过程中出现轻微的高压平台,IC/DV(差分电压)曲线中转换后的不同局部最小值,可以定量确定商业电池中剥离锂的量,这说明锂/石墨扣式电池的特性,也可以作为商业全电池锂沉积研究的指南。

2根据石墨电压演变,锂化和脱锂过程分为以下几个阶段:

A、从锂化(阶段I)到完全锂沉积(阶段III)的转变,电压变为0 V。

B、石墨电压的斜率发生变化,这被认为是同时进行锂沉积和锂化(阶段II)。

C、完全的锂沉积(阶段III)由一个明显的平台表示,因为在这个阶段,电池可以表示为Li/Li对称电池。

D、其他三个阶段称为脱锂,锂剥离同时去锂化,脱锂过程与锂化过程几乎对称。

Ⅲ、从脱锂热峰识别沉积锂

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图5. 在1 C下循环,100%SOC(a)、105%SOC(b)、110%SOC(c)、115%SOC(d)、120%SOC(e)的第三次脱锂期间的原位产热和电压曲线,以及各峰产热量占总热量的比例(f)。

R 要点:

1在锂化和脱锂过程中,从石墨电压和IC曲线中提取发生沉积锂的信号,其中脱锂平台可以作为沉积锂的特征指标。

2深度脱锂过程中不可逆热的快速增加,可以归因于过电位的突然增加。

3、额外热峰证明了脱锂过程中存在放热现象。当锂化从100%SOC增加到120%SOC时,由于充电更多容量,总热量从0.980 J增加到2.296 J。

4、缩短脱锂过程可以使首次脱锂放热减弱。

Ⅳ、量化在循环中过锂化的可逆效率

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图6. 在1、10和30次循环后,从0.2 C下120%SOC的过锂化中提取的锂沉积信号,以揭示电池性能衰减机制,并量化过锂化的可逆效率。(a)过锂化过程中的石墨电压曲线;(b)脱锂过程中的石墨电压曲线;(c)IC曲线揭示降解机制;(d):定义锂剥离能力的dV/dQ曲线;(e)电池的总库仑效率;(f)Li电镀/剥离过程的库仑效率。

R 要点:

1与锂化平台相比,发现更长的锂剥离平台,说明在脱锂过程中,随着循环次数的增加,充电容量减少,归因于产生了不可避免的“死锂”。

2在20个循环后一直保持在98.3%以下的相对较低的值,使用适当的电解液回收废沉积锂,通过预计锂沉积的安全边界可以将该值提高到99.5%。

Ⅴ、用事后检测方法揭示锂沉积机制

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图7. 过锂化1、10、30次循环后,石墨电极的形貌和沉积锂。(a-c)1、10、30圈过锂化后石墨电极的照片;(d-f)锂化10次循环后石墨电极的立体荧光显微镜(SFM)图;(g-o)锂化1(g-i)、10(j-l)、30(m-o)圈循环后石墨电极的SEM。

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图8. 7Li NMR光谱半定量锂沉积。(a)1、10和30次循环的7Li NMR谱;(b)锂金属区域的7Li核磁共振谱;(c)7Li NMR谱显示了包含LiCx和Li的抗磁性Li的共振。

R 要点:

作者基于以上所有实验和分析,得到了如上热失控路线图,具体如下:

1在拆开的石墨电极的表面发现锂化石墨呈现金色,石墨电极边缘镀上“新月形”金属锂,呈现银色白色,这种现象主要是由于电极边缘产生较大的电流密度引起的

2在锂金属区域的7Li NMR光谱中发现,随着循环次数的增加,锂金属峰的强度明显增强,这意味着不可逆金属锂含量升高,7Li NMR光谱可用于量化全电池中的锂沉积。

Ⅵ、通过有限元模型理解锂沉积

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图9. 当电池在0.2 C下过锂化至120%SOC时,通过有限元模型理解锂沉积。(a)在集流体/石墨和石墨/隔膜界面处的Li沉积电流密度、石墨电压和沉积Li厚度;(b)图(a)的放大图像;(c)石墨中Li和Li+的浓度分布;(d)石墨电压的二维图。

R 要点:

1当Li沉积的过电位低于0 V时,此后在锂化过程中,随着电镀动力学从石墨/隔膜界面沿Cu集流体/石墨界面的方向扩展到石墨中,整个过程需要270秒,在整个石墨电极中都出现了锂沉积。

2Li+在锂化过程中从石墨/隔膜界面转移到集流体/石墨界面,由液体扩散极化引起的石墨电极中的浓度梯度,导致集流体/石墨界面处的Li+浓度降低。

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【结论展望】

综上所述,本文结合适当的实验方法和有限元模型,全面了解过锂化过程中石墨电极上的锂镀层。进行了105%SOC、110%SOC、115%SOC和120%SOC四种过锂化情况,以诱导锂沉积。该工作为锂/石墨扣式电池中的石墨电极上的锂沉积机制提供了潜在的理解。同时,该工作中的一些实验设计思路及实验方法,也可运用在其他电池体系,以用来理解锂沉积机制。

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【文献信息】

Understanding of Li‐plating on graphite electrode during over‐lithiation (Energy Storage Mater., 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.06.013)

原文链接:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.013

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