因在高能量和功率密度、低成本和环境友好等方面具有突出的优势，锂离子电池在日常生活中得到广泛的应用。然而在追求锂离子电池高能量密度的同时，安全性问题也日益突出，不断沉积的锂被认为是导致容量衰减和安全问题的主要原因。
早期检测锂沉积对于防止电池失效和热失控至关重要。然而，现阶段对于全电池中锂沉积的潜在机制研究存在许多不足：
（1）事后检测方法不可避免地对电池造成不可逆转的损害；
（2）间接微分分析可有效检测锂剥离电压平台，但始终受正极影响；
（3）一些原位测试设备非常精密和昂贵，不能满足通用场合。
对于存在对电极的电池，例如锂/石墨电池，更需要检测和阐明锂沉积的潜在机制。因此，开发一种新颖的、多技术集成的手段来提前检测锂沉积是有必要的。
基于此，中科大王青松研究员在Energy Storage Mater. 上发表了题为“Understanding of Li‐plating on graphite electrode during over‐lithiation”的论文。该工作基于多种实验表征方法，结合有限元模型（FEM），为锂/石墨扣式电池中石墨电极上的锂沉积机制提供了深入的理解。
1、从脱锂平台提取锂沉积信号转化为增量容量峰（IC）；
2、从锂剥离热峰识别锂沉积；
3、量化过锂化的可逆效率；
4、用事后检测方法揭示锂沉积机制；
5、采用有限元模型来理解锂沉积。
对锂沉积机理的理解可用下图表示：
图1. 理解锂沉积的实验和模型方法的示意图。
Ⅰ、模型验证
图2. 有限元模型的示意图描述。（a）锂/石墨电池的外观和内部部件；（b）沿厚度方向和径向方向的二维计算域；（c）石墨电极的简化多孔结构，以及锂插层和锂电镀的竞争关系。
图3. （a）模型验证程序；（b-f）：在0.2 C和0.5 C下100%SOC锂化（b）和105%SOC（c）、110%SOC（d）、115%SOC（e）、120%SOC（f）四种过锂化时，实验和FEM模型石墨电压演变比较。阴影区域表示锂沉积区域，在100%SOC情况下未发生锂沉积。
R 要点：
1、经过模型验证，100%SOC锂化和105%SOC、110%SOC、115%SOC、120%SOC四种过锂化情况下，实验与FEM模型在锂化平台、锂沉积开始和锂沉积时间上都表现出良好的一致性。
2、从计算出的电压平均值和最大绝对误差中可以看出，锂化开始时出现的最大绝对误差保持在0.2 V左右，所有锂化条件下的平均值都保持在0.01 V左右，证明了FEM模型模拟的可靠性。
Ⅱ、从石墨电压中提取信号
图4. 电池在0.2 C下经历100%SOC锂化和105%SOC–120%SOC过度锂化时，从石墨电压和IC曲线中提取的锂电镀信号。在锂化（a）和脱锂（b）过程中，石墨电压随时间和锂含量的变化曲线；（c）：图（b）的IC曲线；（d）：（b）和（c）的部分放大图像，表明锂剥离平台上石墨电压和IC峰值之间的相关性；（e-f）：100%SOC（e）和120%SOC（f）的石墨电压和IC曲线之间的相关性；（g-h）120%SOC下完整循环的石墨电压曲线。
R 要点：
1、锂剥离平台和锂/石墨扣式电池中的额外IC峰值，导致在全电池/商用电池的初始放电过程中出现轻微的高压平台，IC/DV（差分电压）曲线中转换后的不同局部最小值，可以定量确定商业电池中剥离锂的量，这说明锂/石墨扣式电池的特性，也可以作为商业全电池锂沉积研究的指南。
2、根据石墨电压演变，锂化和脱锂过程分为以下几个阶段：
A、从锂化（阶段I）到完全锂沉积（阶段III）的转变，电压变为0 V。
B、石墨电压的斜率发生变化，这被认为是同时进行锂沉积和锂化（阶段II）。
C、完全的锂沉积（阶段III）由一个明显的平台表示，因为在这个阶段，电池可以表示为Li/Li对称电池。
D、其他三个阶段称为脱锂，锂剥离同时去锂化，脱锂过程与锂化过程几乎对称。
Ⅲ、从脱锂热峰识别沉积锂
图5. 在1 C下循环，100%SOC（a）、105%SOC（b）、110%SOC（c）、115%SOC（d）、120%SOC（e）的第三次脱锂期间的原位产热和电压曲线，以及各峰产热量占总热量的比例（f）。
R 要点：
1、在锂化和脱锂过程中，从石墨电压和IC曲线中提取发生沉积锂的信号，其中脱锂平台可以作为沉积锂的特征指标。
2、深度脱锂过程中不可逆热的快速增加，可以归因于过电位的突然增加。
3、额外热峰证明了脱锂过程中存在放热现象。当锂化从100%SOC增加到120%SOC时，由于充电更多容量，总热量从0.980 J增加到2.296 J。
4、缩短脱锂过程可以使首次脱锂放热减弱。
Ⅳ、量化在循环中过锂化的可逆效率
图6. 在1、10和30次循环后，从0.2 C下120%SOC的过锂化中提取的锂沉积信号，以揭示电池性能衰减机制，并量化过锂化的可逆效率。（a）过锂化过程中的石墨电压曲线；（b）脱锂过程中的石墨电压曲线；（c）IC曲线揭示降解机制；(d)：定义锂剥离能力的dV/dQ曲线；（e）电池的总库仑效率；（f）Li电镀/剥离过程的库仑效率。
R 要点：
1、与锂化平台相比，发现更长的锂剥离平台，说明在脱锂过程中，随着循环次数的增加，充电容量减少，归因于产生了不可避免的“死锂”。
2、在20个循环后一直保持在98.3%以下的相对较低的值，使用适当的电解液回收废沉积锂，通过预计锂沉积的安全边界可以将该值提高到99.5%。
Ⅴ、用事后检测方法揭示锂沉积机制
图7. 过锂化1、10、30次循环后，石墨电极的形貌和沉积锂。（a-c）1、10、30圈过锂化后石墨电极的照片；（d-f）锂化10次循环后石墨电极的立体荧光显微镜（SFM）图；（g-o）锂化1（g-i）、10（j-l）、30（m-o）圈循环后石墨电极的SEM。
图8. 7Li NMR光谱半定量锂沉积。（a）1、10和30次循环的7Li NMR谱；（b）锂金属区域的7Li核磁共振谱；（c）7Li NMR谱显示了包含LiCx和Li的抗磁性Li的共振。
R 要点：
作者基于以上所有实验和分析，得到了如上热失控路线图，具体如下：
1、在拆开的石墨电极的表面发现锂化石墨呈现金色，石墨电极边缘镀上“新月形”金属锂，呈现银色白色，这种现象主要是由于电极边缘产生较大的电流密度引起的。
2、在锂金属区域的7Li NMR光谱中发现，随着循环次数的增加，锂金属峰的强度明显增强，这意味着不可逆金属锂含量升高，7Li NMR光谱可用于量化全电池中的锂沉积。
Ⅵ、通过有限元模型理解锂沉积
图9. 当电池在0.2 C下过锂化至120%SOC时，通过有限元模型理解锂沉积。（a）在集流体/石墨和石墨/隔膜界面处的Li沉积电流密度、石墨电压和沉积Li厚度；（b）图（a）的放大图像；（c）石墨中Li和Li+的浓度分布；（d）石墨电压的二维图。
R 要点：
1、当Li沉积的过电位低于0 V时，此后在锂化过程中，随着电镀动力学从石墨/隔膜界面沿Cu集流体/石墨界面的方向扩展到石墨中，整个过程需要270秒，在整个石墨电极中都出现了锂沉积。
2、Li+在锂化过程中从石墨/隔膜界面转移到集流体/石墨界面，由液体扩散极化引起的石墨电极中的浓度梯度，导致集流体/石墨界面处的Li+浓度降低。
综上所述，本文结合适当的实验方法和有限元模型，全面了解过锂化过程中石墨电极上的锂镀层。进行了105%SOC、110%SOC、115%SOC和120%SOC四种过锂化情况，以诱导锂沉积。该工作为锂/石墨扣式电池中的石墨电极上的锂沉积机制提供了潜在的理解。同时，该工作中的一些实验设计思路及实验方法，也可运用在其他电池体系，以用来理解锂沉积机制。
Understanding of Li‐plating on graphite electrode during over‐lithiation (Energy Storage Mater., 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.06.013)
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.013
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