中科大刘庆华&韦世强Nature子刊:N配位Ir中心在酸性OER中为何具有高活性?

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【研究背景】

聚合物电解质膜水电解槽(PEMEC)被认为是一种能将可持续电能转化为H2的清洁技术,在可持续能源转换和存储装置中发挥着重要作用。然而,在酸性介质中,析氧反应(OER)的动力学迟缓、催化剂稳定性较差,导致PEMEC装置的工作效率较低。尽管人们在开发酸性OER电催化剂方面做了大量的工作,但由于反应体系复杂,其催化机理尚不清楚。因此,通过原位结构表征技术揭示反应条件下活性位点的动态演变是实现高性能OER电催化剂的关键。

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【成果介绍】

中国科学技术大学刘庆华教授、韦世强教授共同通讯作者等通过可控的“电驱动、氨基诱导”策略,设计了一种原子级分散的Ir基电催化剂(AD-HN-Ir)。利用原位同步辐射红外/X射线吸收光谱,作者在实验中直接观察到Ir活性位点在OER反应条件下耦合了一个O原子,所形成的O-hetero-Ir-N4结构是一个更亲电的活性中心,有效促进了关键*OOH中间体的生成,这一过程有利于Ir活性位点上的水分子解离,能提高活性位点的抗过氧化、抗溶解能力。电化学测试表明,在过电位为216 mV,电流密度为10 mA cm-2的条件下,性能最佳的AD-HN-Ir电催化剂的质量活性达到2860 A gmetal-1,TOF达到5110 h-1,是商业IrO2的480-510倍。此外,AD-HN-Ir电催化剂在酸性介质中连续运行100 h后,没有观察到明显的催化剂失活。相关工作以In-situ spectroscopic observation of dynamic-coupling oxygen on atomically dispersed iridium electrocatalyst for acidic water oxidation为题在Nature Communications上发表论文。

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【图文介绍】

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图1 (a)催化剂的制备过程以及原位测试装置示意图;(b)AD-HN-Ir电催化剂的SEM图像;(c)HAADF-TEM以及TEM图像;(d)STEM-EDS图像

本文采用可控的“电驱动、氨基诱导”策略,合成了一种含原子级分散Ir活性位点的电催化剂。如图1a所示,首先将表面含有大量还原性苯胺基团的聚苯胺层电沉积在三维碳基底上,然后在氨水中通过温和热处理,使其进行氨基官能团修饰。接着,在H2IrCl4溶液中,表面还原的苯胺基团和-NH2衍生的不饱和N位点可通过离子交换策略锚定Ir原子。值得注意的是,超低含量的Ir原子与三维碳基底上的异N(Hetero-Nitrogen)位点进行化学耦合,形成了高活性、稳定的AD-HN-Ir电催化剂。

SEM和TEM图像(图1b、c)清晰地显示出原子级Ir位点分散在三维碳基底的异N配位点上,没有观察到明显的金属颗粒。元素分布图表明C、N和Ir在碳纤维上分布均匀。(图1d)

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图2 (a)C的K边XANES谱图;(b)N的K边XANES谱图;(c)N 1s的XPS谱图;(d)Ir 4f的XPS谱图;(e)Ir的L3边XANES谱图;(f)Ir的L3边FT-EXAFS谱图

采用XANES进一步在原子尺度上确定Ir原子的局部配位环境。作为对比,以PAni在800℃下进行碳化,得到NC,作为参照样品。根据图2a的C的K边XANES谱图,位于285.4和288.7 eV的吸收峰可归于C-C π*和C-N2的1s→2p激发。当活性Ir位点负载到NC基底上后,在287.8 eV处可观察到一个新峰,这可能与C-N1的1s→2p激发有关,表明氨水处理后有其他N物种的存在。进一步地,图2b的N的K边XANES谱图可观察到对应C-N与hetero-Ir-Nx激发峰。而C-N激发峰向高能方向偏移,这与氨基衍生N的引入有关。上述结果清楚地揭示了AD-HN-Ir电催化剂中原子级分散的Ir活性位点与杂吡啶基/氨基N原子之间的配位关系。

此外,在N 1s XPS谱图(图2c)中,位于406.3、401.2、4001、399.7、398.9和398.4 eV的5个拟合峰分别归属于N-O、石墨N、吡咯N、Ir-N、Ir-N(氨基)和吡啶N。这进一步证明了AD-HN-Ir电催化剂中异N配位Ir活性位点的形成。此外,Ir 4f XPS谱图(图2d)清晰表明,一个高价的Ir原子以Ir3+的形式耦合到碳基底上,并具有异N配位构型。

通过Ir的L3边XAFS光谱分析Ir位点的原子结构构型。从图2e的Ir的L3边XANES谱图可以推断,Ir原子与N原子形成了Ir-N配位结构。在图2f中,一个位于~1.6 Å的主峰,根据前面推断结果,可以将其归属于Ir-N配位的第一壳层。拟合结果表明,第一壳层配位数接近4,其有两个短、两个长键,由Ir-N1(1.92 Å)和Ir-N2(1.95 Å)组成,表明Ir活性位点具有异氮配位构型。因此,上述结果清楚地验证了AD-HN-Ir电催化剂中异N配位Ir活性位点的形成

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图3 (a)LSV曲线;(b)在10、100 mA cm-2处的过电位比较;(c)Tafel曲线;(d)阿伦尼乌斯曲线;(e)质量活性与TOF比较;(f)稳定性测试

采用三电极体系,在0.5 M H2SO4中测定AD-HN-Ir电催化剂的电催化OER活性,并与Ir-NC(非异氮配位构型)、Ir-NP/NC(Ir纳米颗粒)以及商业IrO2进行比较。如图3a所示,AD-HN-Ir电催化剂达到10和100 mA cm-2的电流密度,需要的过电位分别为216和292 mV。相比之下,Ir-NC以及商业IrO2需要更高的过电位。这表明异N配位的Ir活性位点在酸性OER中表现出更高的OER活性。此外,图3c显示了AD-HN-Ir具有更小的Tafel斜率,为39 mV dec-1,表明异N配位的Ir活性位点上具有更快的OER动力学和电子转移。根据图3d的阿伦尼乌斯图,在过电位为216 mV时,AD-HN-Ir电催化剂的活化能降至26.56 kJ mol-1。这进一步证明了在含异N物种的三维碳基底上集成高价、原子级分散的Ir活性位点后,OER动力学更快。

为了进一步获得AD-HN-Ir电催化剂的本征活性,根据Ir活性位点计算了其质量活性和TOF。如图3e所示,当过电位为216 mV时,AD-HN-Ir电催化剂的质量活性和TOF分别约为2860 A gmetal-1和5110 h-1,比IrO2高出~480和510倍。当过电位为260 mV时,AD-HN-Ir电催化剂的质量活性为10900 A gmetal-1,TOF为18900 h-1。此外,为了评估AD-HN-Ir电催化剂的耐久性,在10 mA cm-2下进行了计时电位测试。如图3f所示,连续运行100 h后,AD-HN-Ir电催化剂的酸性OER活性没有明显衰减,明显优于商用IrO2,这是由于三维碳基底上形成了强化学耦合的hetero-Ir-N4位点。

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图4 (a,b)AD-HN-Ir和Ir-NC电催化剂在0.5 M H2SO4中不同电位下的Nyquist图;(c)不同电位下Rct值的对比;(d,e)原位SRIR光谱测试;(f)在OER过程中,AD-HN-IrIr-NC电催化剂在1055784 cm1处的红外信号的强度差随电位的变化。

为了直观地获得含氧反应物质在Ir活性位点上的演化,在不同电位下进行了原位EIS测试,进一步研究电化学反应动力学过程。图4a、b为AD-HN-Ir和Ir-NC电催化剂在0.5 M H2SO4中在不同电位下的Nyquist图。Nyquist图表明:随着电位的增加,动力学和反应物的吸附加快。同时,AD-HN-Ir电催化剂表现出较快的反应动力学,这与hetero-r-N4的高催化活性有关。从图4c中Rct的拟合结果可以看出,AD-HN-Ir电催化剂的Rct低于Ir-NC,说明在酸性OER过程中,关键含氧中间体的吸附动力学较快。

为了有效地鉴别反应中间体,了解催化反应机理,在自制的电化学同步辐射红外(SRIR)电解槽上进行原位测量。如图4d所示,在1.25 V下,AD-HN-Ir电催化剂在784 cm-1处出现新的吸收峰,这可能是由于OER过程中形成了Ir-O。这表明Ir位点在低过电位下结构发生自优化,通过O耦合形成活性O-hetero-Ir-N4结构。其振动吸收强度与外加电位呈正相关关系,当电位超过1.35 V时,振动吸收强度保持不变。当电位大于1.35 V时,AD-HN-Ir电催化剂在1055 cm-1处出现新的吸收峰,这可能与酸性OER过程中关键中间体*O-OH的出现有关。对于Ir-NC,从图4e可以看出,Ir-NC在1.45 V下,在1300-600 cm-1之间没有观察到明显的吸收峰,这一现象表明,高价Ir原子与含异氮构型的三维碳基底形成了强耦合,所形成的hetero-Ir-N4结构可以有效预吸附氧,形成稳定、高活性的O-hetero-Ir-N4结构,从而加快了OER动力学过程,促进了关键OER反应中间体的形成。

为了阐明Ir-O和中间产物*OOH之间的动态关系,作者绘制了784和1055 cm-1处吸收峰的强度差与外加电位的关系图,如图4f所示,随着应用电位的增加,AD-HN-Ir电催化剂的关键*OOH中间体的信号强度明显高于Ir-NC。上述结果清楚地表明,在酸性介质中,O在Ir活性位点上的电位驱动耦合将明显促进O-hetero-Ir-N4上关键*OOH中间体的生成,从而实现高效、快速的4eOER过程。

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5 (a,b)Ir的L3边原位XANES以及对应的FT-EXAFS谱图;(c)FT-EXAFS谱图的拟合结果;(d)AD-HN-Ir电催化剂的OER机理

为了进一步评估反应条件下Ir活性位点的演化过程,作者进行了原位XAFS测试。图5a中不同电位下的Ir的L3边XANES谱图显示,AD-HN-Ir电催化剂的白线强度随着电位的增加而逐渐增加,并伴随有轻微的正位移。这表明,在电位驱动下,Ir活性中心发生电子消耗,更多电子从Ir转移到附近的原子,吸附的含氧物种转移到Ir中心的活性电子表面态。这一结果表明,在电位驱动下,Ir活性位点上氧的动态耦合明显优化hetero-Ir-N4的电子结构,加快了反应动力学

图5b的FT-EXAFS谱图显示,位于~1.6 Å的主峰可归于Ir-N/O/C的第一壳层配位。当电位为1.25 V时,该峰的峰值强度显著增加,并随着电极电位的增加而进一步增强,表明在OER条件下,局部发生结构自优化以及反应物种的吸附。根据拟合结果,如图5c所示,进一步证明了O耦合在hetero-Ir-N4上,形成了配位数为5的O-hetero-Ir-N4,其含有2个短Ir-N1键、2个长Ir-N2键和1个Ir-O键。当电位增大到1.35 V,在O-hetero-Ir-N4上发现了一个新的Ir-O第一配位壳层,配位数为2。这一结果表明,在动态耦合氧的亲电效应影响下,O-hetero-Ir-N4位点能有效促进活性含氧物种的吸附。随着电位进一步增加到1.45 V,峰强度略有增加,同时Ir-O的第一配位壳层发生收缩,表明被吸附的含氧物种通过去质子化、在O-hetero-Ir-N4位点上形成关键的*OOH中间体,这与原位SRIR测试结果一致。

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【总结与展望】

该工作采用可控的“电驱动、氨基诱导”策略,开发了一种高效、耐用的AD-HN-Ir电催化剂。利用先进的原位XAFS和SRIR技术进行动力学机理研究,结果表明:在反应条件下,一个O原子耦合到Ir活性位点上,并且受所形成的O-hetero-Ir-N4物种上的亲电效应,有利于关键的*OOH中间体的形成,极大地加快了四电子OER动力学并提高催化剂的稳定性。所得AD-HN-Ir电催化剂在10 mA cm-2下的过电位为216 mV,质量活性为2860 A g-1,TOF为5110 h-1,也是已知性能最优的催化剂之一。

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【文献信息】

题目:In-situ spectroscopic observation of dynamic-coupling oxygen on atomically dispersed iridium electrocatalyst for acidic water oxidation

DOI:10.1038/s41467-021-26416-3

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-26416-3

 

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