双碳保护的金属硫化物的一般合成及其储钠性能

近年来，钠离子电池因其丰富的资源和低廉的成本而广受关注，被认为是锂离子电池有力替代者。然而，常见的锂离子负极（如石墨和硅）不能适应钠离子快速嵌/脱。基于转化反应机理的过渡金属硫化物由于其理论容量高且成本低而近来受到特别关注。然而，其导电性差且在充放电过程中体积变化大，导致其循环和倍率性能不佳。为了减轻这个问题，通常将材料粒径减小到纳米尺度，或用碳包覆金属硫化物。另一种策略是将活性物质与柔性、导电的sp2碳材料（即石墨烯和碳纳米管）复合形成3D交联的纳米结构。研究人员也试图整合这些方法的优点，构建双碳相保护的活性纳米相。但已有的方法往往比较复杂，且缺乏普适性。

最近，武汉理工大学化学化工与生命科学学院的刘丹副教授与威斯康辛大学密尔沃基分校的Prof. Deyang Qu合作，通过采用金属二乙基二硫代氨基甲酸盐配合物为前驱体，发展了一种制备双碳相保护的金属硫化物复合材料的普适方法，获得的材料作为钠离子电池负极表现出优异的倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上（影响因子：8.876）。博士研究生朱欣欣为该论文的第一作者。

以合成Fe1-xS@NC@G复合材料作为例，首先带正电荷的Fe3+吸附在GO表面上，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠（NaDDTC）后，在GO表面异相成核并生长形成Fe(DDTC)3配合物。Ar气氛中焙烧后，Fe(DDTC)3热解（碳化）生成氮掺杂碳层包覆的Fe1-xS纳米粒子，同时GO热还原为rGO，最终形成双碳保护的Fe1-xS复合物（Fe1-xS@NC@G）。获得的Fe1-xS@NC@G电极材料在0.05A/g电流密度下的可逆容量为440mAh/g，在10A/g电流密度下比容量也可达243mAh/g，表现出良好的倍率性能。特别是在0.2A/g电流密度下，500次深度放/充电循环后，容量保持率高达95.8％。以Na3V2(PO4)2@C作为正极组装全电池，在100次循环后实现96.5％的容量保持率。这种整合了金属硫化物纳米相，氮掺杂碳修饰和3D连通的石墨烯网络的复合材料可以有效缓解体积变化，阻止多硫化物的迁移，并且在嵌/脱钠过程中保持结构稳定，从而表现出良好的储钠性能。由于大部分金属离子都可以与二乙基二硫代氨基甲酸配体作用形成稳定的配合物，因此该方法也适用于其它许多金属硫化物基复合材料的制备。本工作希望为以后金属硫化物基储能材料的设计提供研究思路。

图1.（a）Fe1−xS@NC@G复合材料合成示意图。Fe1−xS@NC@G和Fe1−xS@NC复合材料的（b）XRD图和（c）拉曼光谱图。Fe1−xS@NC@G复合材料的（d）XPS光谱图、（e）Fe2p、（f）S2p和（g）N 1s的高分辨率光谱图。

图2. Fe1−xS@NC复合材料的（a，b）SEM图和（c）相应元素分布图。Fe1−xS@NC@G复合材料的（d，e）SEM图和（f）相应元素分布图。Fe1−xS@NC@G复合材料的（g，h）TEM和（i，j）HRTEM图像。

图3.（a）Fe1−xS@NC@G电极在扫描速率为0.1mV/s时前五个循环的的CV曲线。（b）Fe1−xS@NC@G电极在0.05A/g电流密度下活化两圈后，在0.2A/g电流密度下的放电/充电曲线。（c）Fe1−xS@NC@G和Fe1−xS@NC电极在0.2A/g电流密度下的循环性能。（d）Fe1−xS@NC@G电极的倍率性能。（e）Fe1−xS@NC@G电极在不同电流密度下的放电/充电曲线。

图4. Fe1−xS@NC@G//NVP@C全电池的电化学性能：（a）放电/充电曲线和（b）在0.1A/g电流密度下的循环性能;（c）不同电流密度下的放电/充电曲线和（d）倍率性能。（基于NVP@C正极的质量计算电流密度和容量）。

图5.（a）MnS@NC@G的XRD图和（b，c）SEM图。（d）Co9S8@NC@G的XRD图和（e，f）SEM图。（g）Ni3S2@NC@G的XRD图和（h，i）SEM图。（j）Cu2S@NC@G的XRD图和（k，l）SEM图。（m）ZnS@NC@G的XRD图和（n，o）SEM图。

材料制备过程

Fe1−xS@NC@G复合材料的制备：将0.270g FeCl3·6H2O和0.676g NaDDTC·3H2O分别溶于25 mL乙醇中。然后在剧烈搅拌下将5 mL GO水悬浮液（6 mg/mL）滴加到FeCl3溶液中，超声处理15-30分钟，直到观察不到可见颗粒。随后将NaDDTC的乙醇溶液滴加到上述混合物中，将所得混合物搅拌30分钟后，通过抽滤收集棕色Fe(DDTC)3/GO复合物，用乙醇洗涤并干燥。在氩气流（60 mL/min）中将复合物加热至400℃，并在该温度下保持2 h，然后升温至750℃并保持3 h，升温速率固定在5 ℃/ min。最终获得Fe1−xS@NC@G复合材料。

其他金属硫化物和rGO复合材料材料（MS@NC@G）的制备与Fe1−xS@NC@G复合材料制备过程类似，仅改变金属盐与NaDDTC·3H2O的摩尔比。

Xinxin Zhu, Dan Liu, Dong Zheng, Gongwei Wang, Xingkang Huang, Joshua Harris, Deyu Qu and Deyang Qu, Dual Carbon-protected Metal Sulfides and Their Application to Sodium-ion Battery Anodes, Journal of Materials Chemistry A, DOI:10.1039/C8TA03444C