孙旭平/郭孝东/马东伟Angew:MoS2纳米片实现高效电化学还原NO制氨

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01.

研究背景

NH3是农业和工业产品的重要组成部分,也是具有高氢密度和低液化压力的有吸引力能源载体。然而,用于工业规模化NH3生产的Haber-Bosch工艺在恶劣的条件下运行,能源密集且对环境不友好。使用水作为氢源的N2电化学还原被认为是合成NH3的绿色和可持续方法。N2存在动力学惰性和N≡N三键中没有永久偶极子的问题,且由于析氢反应(HER)的动力学更快,催化过程中会产生更多的H2,而不是NH3。因此,将这种转化过程扩大到工业水平极具挑战性。目前工业上采用NH3选择性催化还原NO,将NO转化为无害的N2进行NO减排,但存在运行成本高和二次污染等问题。NO比非极性N2更具反应活性,并且更容易被还原。因此,电化学NO还原有望在温和条件下同时获得有价值的NH3并实现NO减排,而这需要高效的催化剂来实现NO还原反应(NORR)。

02.

成果介绍

基于此,电子科技大学孙旭平四川大学郭孝东以及河南大学马东伟(共同通讯作者)等合作报告了石墨毡上的MoS2纳米片(MoS2/GF)可作为一种高效且稳健的3D电催化剂,用于NO到NH3的转化。在酸性电解液中,这种MoS2/GF的最大法拉第效率为76.6%,NH3产率高达99.6 µmol cm-2h-1。使用负载了MoS2纳米片的碳纸作为阴极,组装了Zn-NO电池,该电池可以提供1.04 mW cm-2的放电功率密度和411.8 µg h-1mgcat.-1的NH3产率。理论计算表明,带正电荷的Mo边缘位点促进NO吸附/活化,并且不利于质子的结合和N-N键的耦合。这项研究不仅为常温下将NO高效转化为NH3提供了一种储量丰富的催化剂材料,而且为合理设计和开发NORR催化剂开辟了一条新途径。文章以“High-Performance Electrochemical NO Reduction into NHby MoSNanosheet”为题发表在顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。

03.

图文导读

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图1. (a)MoS2/GF的XRD图。(b、c)MoS2在Mo 3d和S 2p区域的XPS光谱。(d、e)MoS2/GF的低倍和高倍SEM图像。(f)MoS2/GF的SEM和EDX元素成像。(g)MoS2纳米片的TEM图像。(h、i)MoS2的HRTEM图像和SAED图案。

如图1a所示,MoS2/GF的XRD图在14.3°、33.5°、35.8°、44.1°和58.3°处显示峰,分别对应于2H-MoS2多型体的(002)、(101)、(102)、(006)和(110)平面。Mo 3d区域的高分辨XPS光谱(图1b)显示出232.2和229.1 eV的结合能,分别对应于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2。在S 2s区域(图1c),162.0 eV和163.5 eV结合能处的两个峰分别归于S 2p3/2和S 2p1/2。低倍SEM图像(图1d)显示GF完全被MoS2薄膜覆盖。薄膜的局部视图(图1e)表明它本质上是纳米片。EDX元素成像证实了Mo和S元素的均匀分布(图1f)。TEM图像也证明了纳米片的特征(图1g)。HRTEM图像(图1h)和SAED图案(图1i)进一步证实了六方MoS2相的形成。

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2. (a)MoS2/GF和裸GF的LSV曲线。(b)给定电位下MoS2/GF的产物分布。(c)在RRDE(1600 rpm)上MoS2和Pt的CV曲线。(d)MoS2/GF的NH3产率和NO3浓度。(e)MoS2/GF和裸GF的NORR性能。(f)MoS2/GF在环境条件0.1 V电位下的循环耐久性测试。

使用H型电解反应器在0.1 M HCl中进行电催化NORR实验。为了在电解液中溶解大量NO来提高NO还原效率,将苯甲酸铁(II)钠(Fe(II)SB)添加到电解液中以快速捕获NO。为了避免O2氧化NO产生不需要的NO2,在阴极室中使用50 mL电解液(占80 vol.%)以减少其顶部空间中的残留气体。图2a显示了在Ar和NO的饱和电解液中,MoS2/GF和GF的线性扫描伏安法(LSV)曲线。在0.19到-0.3 V的电位窗口中观察到MoS2/GF的显著电流密度差距,表明发生了NO电还原。这种电流差异在较大的过电位下消失,这可能是由于HER的竞争越来越激烈。值得注意的是,裸GF几乎没有显示出NORR活性。随后,进行可控的电位电解以确认在0.1 M HCl和0.5 mM Fe(II)SB中的NO还原。如图2b所示,MoS2/GF对NH3合成具有相当大的催化活性,NH3产率随着负电位增加而增加,并在-0.7 V时达到99.6 µmol cm-2h-1的最大值,而在0.1 V时达到76.6%的最高FE。

了探测MoS2上NO还原的更多催化细节,使用旋转圆盘电极(RRDE)系统在NO饱和的0.1 M HCl电解质和0.5 mM Fe(II)SB中评估和比较了MoS2和Pt的电化学行为(图2c)。在Pt上记录的循环伏安图(CV)呈现出0.6 mA cm-2(从0.22到0.32 V)的表观扩散限制电流密度(jd),对应于单电子NO到N2O的转化。而在MoS2的CV曲线中,观察到在-0.25到-0.15 V的电位范围内有一个明确的平台,相应的jd值为1.6 mA cm-2,大约是Pt的2.6倍。需要注意的是,五电子NO还原产物NH3在-0.1至-0.3 V的电位范围内被检测到。综上所述,这些数据证实了NH3、N2O和三电子还原产物羟胺(NH2OH)是在此电位范围内在MoS2上电化学生成的。NO与O2发生化学反应并转化为NO2,后者很容易溶于水进一步形成NO3。NO3的减少会产生压倒性的电流干扰,阻碍NORR行为识别。通过在气密或开放的阴极室中进行NORR,可以监测完全不同的还原电流和反应动力学。分光光度法测定的阴极电解液中的NO3浓度从4.9 ppm增加到1305.2 ppm(图2d)。这种观察为研究人员如何进行NORR测试提供了明确的指导。

为了进一步确认检测到的NH3源自MoS2/GF上的催化NORR过程,进行了本体电解(图2e)。裸GF的NH3产率可以忽略不计,远低于MoS2/GF的99.6 µmol cm-2 h-1。因此,阴极电解液中的NO气体是通过MoS2催化剂制备NH3的氮源。图2f给出了MoS2/GF循环耐久性测试的结果,具有优异的电化学稳定性。

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图3. (a)CP和MoS2/CP的极化和功率密度图。(b)每1800 s不同放电电流密度下的电压。(c)具有MoS2/CP阴极的Zn-NO电池的OCV。(d)不同电压下的放电电流密度。(e)NH3在不同放电电压下的产率。(f)NH3产率和功率密度的比较。

鉴于金属-NO电池提供了以更可持续的方式取代Haber-Bosch和SCR工艺的机会:同时减少NO、产生NH3和释放能量,本文使用MoS2/CP作为阴极以及锌板作为阳极,组装了水系Zn-NO电池作为概念验证器件。这种基于MoS2/CP的电池在1 mA cm2时可提供1.04 mW cm2的高功率密度,而基于CP的裸电池仅提供0.15 mW cm2(图3a)。输出放电电流密度从0.1 mA cm-2持续上升,具有更多负电压平台,并在大约0.5 V时达到1.5 mA cm-2(图3b),表明电池具有出色的放电特性。此外,该电池的开路电压约为2.03 V(图3c),与放电测试一致。此外,还记录了一系列随时间变化的放电曲线(图3d),NH3产率如图3e所示。该电池实现了411.8 µg h-1 mgcat.-1的最大NH3产率,大大优于最新的金属-N2电池系统(图3f)。因此,NO电化学提供了一种新的Zn基能量转换/存储器件。

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图4. (a)沿着最优路径,MoS2(101)上NORR的自由能。(b)相应中间体的原子结构。(c)吸附的NO及其键合的Mo原子的局部DOS。

行DFT计算以进一步了解催化机制。沿着通过NB*+OHB*的最优路径,MoS2(101)上NORR的中间体自由能图和原子结构分别如图4a和b所示。可以看到,进一步向NB*+OHB*的质子-电子转移在能量上倾向于氢化N原子并产生放热0.52 eV的NH*+OHB*。此外,由于吸热过程,副产物N2O的产生也可以得到有效抑制。从图4a可以看出,在MoS2(101)上NORR的电位决定步骤是NH2*+OHB*氢化为NH3*+OHB*,自由能上升仅为0.30 eV。计算出的-0.30 V的超低极限电位与实验中观察到的优异电催化活性非常吻合。

Bader电荷分析表明,暴露的Mo边缘位点具有1.74 e的正电荷。带正电的金属位点有利于NO的吸附和活化,但不利于质子结合,导致NO的显著活化和高NORR选择性。从图4a的插图中可以看出,随着N-O键伸长~0.16 Å,NO分子的吸附伴随着明显的电荷重新分布,大量电子从MoS2(101)转移到吸附的NO(1.36 e)。有趣的是,电荷密度差异表明了电荷转移的双向模式,即吸附的NO和MoS2上的电子积累和消耗。NO上的电子积累主要发生在反键轨道上,而电子耗尽则发生在成键轨道上,导致N-O键弱化。因此,NO在MoS2(101)上的化学吸附的机制,类似于N2分子的活化。这可以进一步得到图4c所示态密度的支持,可以看到吸附的NO的2π*反键轨道被明显占据,并且NO与其键合的Mo原子之间的电子态也有明显的重叠

04.

总结与展望

本文证实了MoS2/GF是一种高活性且稳健的催化剂,可用于选择性电化学NO还原为NH3,在酸中的最大FE为76.6%,NH3产率高达99.6 µmol cm-2h-1。基于MoS2/CP的Zn-NO电池还能够提供1.04 mW cm-2的功率密度和411.8 µg h-1mgcat.-1的NH3产率,大大超过了最新的金属-N2电池系统。DFT计算进一步揭示了催化机制。这项研究不仅为常温下将NO高效转化为NH3提供了一种储量丰富的催化剂材料,而且为合理设计和开发NORR催化剂开辟了一条令人振奋的新途径。

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文献信息

High-Performance Electrochemical NO Reduction into NHby MoSNanosheet (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202110879)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202110879

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