NH3是农业和工业产品的重要组成部分，也是具有高氢密度和低液化压力的有吸引力能源载体。然而，用于工业规模化NH3生产的Haber-Bosch工艺在恶劣的条件下运行，能源密集且对环境不友好。使用水作为氢源的N2电化学还原被认为是合成NH3的绿色和可持续方法。N2存在动力学惰性和N≡N三键中没有永久偶极子的问题，且由于析氢反应(HER)的动力学更快，催化过程中会产生更多的H2，而不是NH3。因此，将这种转化过程扩大到工业水平极具挑战性。目前工业上采用NH3选择性催化还原NO，将NO转化为无害的N2进行NO减排，但存在运行成本高和二次污染等问题。NO比非极性N2更具反应活性，并且更容易被还原。因此，电化学NO还原有望在温和条件下同时获得有价值的NH3并实现NO减排，而这需要高效的催化剂来实现NO还原反应(NORR)。
基于此，电子科技大学孙旭平、四川大学郭孝东以及河南大学马东伟（共同通讯作者）等合作报告了石墨毡上的MoS2纳米片（MoS2/GF）可作为一种高效且稳健的3D电催化剂，用于NO到NH3的转化。在酸性电解液中，这种MoS2/GF的最大法拉第效率为76.6%，NH3产率高达99.6 µmol cm-2h-1。使用负载了MoS2纳米片的碳纸作为阴极，组装了Zn-NO电池，该电池可以提供1.04 mW cm-2的放电功率密度和411.8 µg h-1mgcat.-1的NH3产率。理论计算表明，带正电荷的Mo边缘位点促进NO吸附/活化，并且不利于质子的结合和N-N键的耦合。这项研究不仅为常温下将NO高效转化为NH3提供了一种储量丰富的催化剂材料，而且为合理设计和开发NORR催化剂开辟了一条新途径。文章以“High-Performance Electrochemical NO Reduction into NH3 by MoS2 Nanosheet”为题发表在顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。
图1. （a）MoS2/GF的XRD图。（b、c）MoS2在Mo 3d和S 2p区域的XPS光谱。（d、e）MoS2/GF的低倍和高倍SEM图像。（f）MoS2/GF的SEM和EDX元素成像。（g）MoS2纳米片的TEM图像。（h、i）MoS2的HRTEM图像和SAED图案。
如图1a所示，MoS2/GF的XRD图在14.3°、33.5°、35.8°、44.1°和58.3°处显示峰，分别对应于2H-MoS2多型体的(002)、(101)、(102)、(006)和(110)平面。Mo 3d区域的高分辨XPS光谱（图1b）显示出232.2和229.1 eV的结合能，分别对应于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2。在S 2s区域（图1c），162.0 eV和163.5 eV结合能处的两个峰分别归于S 2p3/2和S 2p1/2。低倍SEM图像（图1d）显示GF完全被MoS2薄膜覆盖。薄膜的局部视图（图1e）表明它本质上是纳米片。EDX元素成像证实了Mo和S元素的均匀分布（图1f）。TEM图像也证明了纳米片的特征（图1g）。HRTEM图像（图1h）和SAED图案（图1i）进一步证实了六方MoS2相的形成。
图2. （a）MoS2/GF和裸GF的LSV曲线。（b）给定电位下MoS2/GF的产物分布。（c）在RRDE(1600 rpm)上MoS2和Pt的CV曲线。（d）MoS2/GF的NH3产率和NO3–浓度。（e）MoS2/GF和裸GF的NORR性能。（f）MoS2/GF在环境条件0.1 V电位下的循环耐久性测试。
使用H型电解反应器在0.1 M HCl中进行电催化NORR实验。为了在电解液中溶解大量NO来提高NO还原效率，将苯甲酸铁(II)钠(Fe(II)SB)添加到电解液中以快速捕获NO。为了避免O2氧化NO产生不需要的NO2，在阴极室中使用50 mL电解液（占80 vol.%）以减少其顶部空间中的残留气体。图2a显示了在Ar和NO的饱和电解液中，MoS2/GF和GF的线性扫描伏安法(LSV)曲线。在0.19到-0.3 V的电位窗口中观察到MoS2/GF的显著电流密度差距，表明发生了NO电还原。这种电流差异在较大的过电位下消失，这可能是由于HER的竞争越来越激烈。值得注意的是，裸GF几乎没有显示出NORR活性。随后，进行可控的电位电解以确认在0.1 M HCl和0.5 mM Fe(II)SB中的NO还原。如图2b所示，MoS2/GF对NH3合成具有相当大的催化活性，NH3产率随着负电位增加而增加，并在-0.7 V时达到99.6 µmol cm-2h-1的最大值，而在0.1 V时达到76.6%的最高FE。
为了探测MoS2上NO还原的更多催化细节，使用旋转圆盘电极(RRDE)系统在NO饱和的0.1 M HCl电解质和0.5 mM Fe(II)SB中评估和比较了MoS2和Pt的电化学行为（图2c）。在Pt上记录的循环伏安图(CV)呈现出0.6 mA cm-2（从0.22到0.32 V）的表观扩散限制电流密度(jd)，对应于单电子NO到N2O的转化。而在MoS2的CV曲线中，观察到在-0.25到-0.15 V的电位范围内有一个明确的平台，相应的jd值为1.6 mA cm-2，大约是Pt的2.6倍。需要注意的是，五电子NO还原产物NH3在-0.1至-0.3 V的电位范围内被检测到。综上所述，这些数据证实了NH3、N2O和三电子还原产物羟胺(NH2OH)是在此电位范围内在MoS2上电化学生成的。NO与O2发生化学反应并转化为NO2，后者很容易溶于水进一步形成NO3–。NO3–的减少会产生压倒性的电流干扰，阻碍NORR行为识别。通过在气密或开放的阴极室中进行NORR，可以监测完全不同的还原电流和反应动力学。分光光度法测定的阴极电解液中的NO3–浓度从4.9 ppm增加到1305.2 ppm（图2d）。这种观察为研究人员如何进行NORR测试提供了明确的指导。
为了进一步确认检测到的NH3源自MoS2/GF上的催化NORR过程，进行了本体电解（图2e）。裸GF的NH3产率可以忽略不计，远低于MoS2/GF的99.6 µmol cm-2 h-1。因此，阴极电解液中的NO气体是通过MoS2催化剂制备NH3的氮源。图2f给出了MoS2/GF循环耐久性测试的结果，具有优异的电化学稳定性。
图3. （a）CP和MoS2/CP的极化和功率密度图。（b）每1800 s不同放电电流密度下的电压。（c）具有MoS2/CP阴极的Zn-NO电池的OCV。（d）不同电压下的放电电流密度。（e）NH3在不同放电电压下的产率。（f）NH3产率和功率密度的比较。
鉴于金属-NO电池提供了以更可持续的方式取代Haber-Bosch和SCR工艺的机会：同时减少NO、产生NH3和释放能量，本文使用MoS2/CP作为阴极以及锌板作为阳极，组装了水系Zn-NO电池作为概念验证器件。这种基于MoS2/CP的电池在1 mA cm–2时可提供1.04 mW cm–2的高功率密度，而基于CP的裸电池仅提供0.15 mW cm–2（图3a）。输出放电电流密度从0.1 mA cm-2持续上升，具有更多负电压平台，并在大约0.5 V时达到1.5 mA cm-2（图3b），表明电池具有出色的放电特性。此外，该电池的开路电压约为2.03 V（图3c），与放电测试一致。此外，还记录了一系列随时间变化的放电曲线（图3d），NH3产率如图3e所示。该电池实现了411.8 µg h-1 mgcat.-1的最大NH3产率，大大优于最新的金属-N2电池系统（图3f）。因此，NO电化学提供了一种新的Zn基能量转换/存储器件。
图4. （a）沿着最优路径，MoS2(101)上NORR的自由能。（b）相应中间体的原子结构。（c）吸附的NO及其键合的Mo原子的局部DOS。
进行DFT计算以进一步了解催化机制。沿着通过NB*+OHB*的最优路径，MoS2(101)上NORR的中间体自由能图和原子结构分别如图4a和b所示。可以看到，进一步向NB*+OHB*的质子-电子转移在能量上倾向于氢化N原子并产生放热0.52 eV的NH*+OHB*。此外，由于吸热过程，副产物N2O的产生也可以得到有效抑制。从图4a可以看出，在MoS2(101)上NORR的电位决定步骤是NH2*+OHB*氢化为NH3*+OHB*，自由能上升仅为0.30 eV。计算出的-0.30 V的超低极限电位与实验中观察到的优异电催化活性非常吻合。
Bader电荷分析表明，暴露的Mo边缘位点具有1.74 e的正电荷。带正电的金属位点有利于NO的吸附和活化，但不利于质子结合，导致NO的显著活化和高NORR选择性。从图4a的插图中可以看出，随着N-O键伸长~0.16 Å，NO分子的吸附伴随着明显的电荷重新分布，大量电子从MoS2(101)转移到吸附的NO(1.36 e)。有趣的是，电荷密度差异表明了电荷转移的双向模式，即吸附的NO和MoS2上的电子积累和消耗。NO上的电子积累主要发生在反键轨道上，而电子耗尽则发生在成键轨道上，导致N-O键弱化。因此，NO在MoS2（101）上的化学吸附的机制，类似于N2分子的活化。这可以进一步得到图4c所示态密度的支持，可以看到吸附的NO的2π*反键轨道被明显占据，并且NO与其键合的Mo原子之间的电子态也有明显的重叠。
本文证实了MoS2/GF是一种高活性且稳健的催化剂，可用于选择性电化学NO还原为NH3，在酸中的最大FE为76.6%，NH3产率高达99.6 µmol cm-2h-1。基于MoS2/CP的Zn-NO电池还能够提供1.04 mW cm-2的功率密度和411.8 µg h-1mgcat.-1的NH3产率，大大超过了最新的金属-N2电池系统。DFT计算进一步揭示了催化机制。这项研究不仅为常温下将NO高效转化为NH3提供了一种储量丰富的催化剂材料，而且为合理设计和开发NORR催化剂开辟了一条令人振奋的新途径。
High-Performance Electrochemical NO Reduction into NH3 by MoS2 Nanosheet (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202110879)
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202110879
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