ACS Nano：基于非对称异质结的高性能忆阻器件

探索异质结构对于改善当前电子器件的性能和开发新型器件应用至关重要，在金属电极和二维半导体之间构筑范德华异质结可以提供无损伤的接触界面，以实现高性能的场效应晶体管（FET）。层状金属过渡金属硫族化合物（MTMDC），例如TaS₂，VS₂，NbSe₂和NbS₂，具有丰富的物理化学特性，在二维电学、光学和电化学器件中具有广泛的应用前景。

先前的研究表明，在MTMDC的表面会迅速形成几纳米的氧化层，用作电极时可能会引起接触问题并削弱器件性能，但天然表面氧化层具有忆阻功能，在电子器件中会产生不对称的异质结构，可以用于数据存储和神经形态计算。尽管在半导体TMDC中已取得了许多进展，但对多层MTMDC探索甚少。

有鉴于此，近日， 清华大学材料学院刘锴教授研究团队报道了一种基于MTMDC的分层垂直异质结（MoS₂-NbS₂-NbO_x），由底部隧穿导电表面和顶部忆阻表面组成。异质结的底表面可与沟道形成欧姆接触，FET的迁移率提高了约140倍，同时顶部自然氧化层（NbO_x）能够以非常低的工作电压（~1 V）在横向和垂直忆阻器件中充当忆阻层，在PET柔性衬底上弯曲2000个循环仍表现出良好的耐久性。基于原位外延生长的NbS₂及其氧化物层的异质结构不仅为防止氧化提供了方法，而且还为MTMDC的应用提供了一种新策略。文章以“Bifunctional NbS₂-Based Asymmetric Heterostructure for Lateral and Vertical Electronic Devices”为题发表在期刊ACS Nano上。

图1. NbS₂基异质结的生长和特性。（a）在单层MoS₂上外延生长多层NbS₂的示意图。（b）NbS₂的AFM表面结构。（c）具有底部隧穿导电表面和顶部忆阻表面的MoS₂-NbS₂-NbO_x异质结的示意图。（d）通过忆阻和隧穿导电表面测得的典型电流-电压曲线。

由于NbS₂和MoS₂具有相似的晶体结构和小的晶格失配，利用可控的两步CVD生长方法可以在单层MoS₂上外延生长多层NbS₂（图1a），平均厚度约为30 nm（图1b）。室温下暴露于空气中时，NbS₂的表面出现薄的氧化物层，形成MoS₂-NbS₂-NbO_x垂直异质结，产生底部隧穿导电表面和顶部忆阻表面（图1c）。当两个Au电极横向接触忆阻表面之后，由于NbO_x中的氧离子迁移，可以在正扫描期间将器件设置为低阻态，在负扫描期间可逆地设置为高阻态，而当两个Au电极接触隧穿导电表面时，电流可以隧穿超薄单层MoS₂并流过内部导电NbS₂，电导率可以达到1200 S cm^-1（图1d）。

图2. NbS₂基异质结的结构表征。（a）低倍放大HAADF-STEM图像。（b）原子尺度的HAADF-STEM图像（c）SEAD衍射花样。（d）截面TEM图像。（e）明场STEM图像和相应的截面EDX元素成像。（f）异质结在空气中暴露不同天数时Nb元素的XPS能谱。（g）Nb⁵⁺含量随时间的变化。（h）异质结的KPFM图像。

利用扫描透射电子显微镜（STEM）研究NbS₂基异质结的微观结构（图2a），HAADF-STEM图像中均匀的原子结构与3R-NbS₂一致（图2b）。从SAED可以看出衍射花样具有六重对称性，晶格常数为0.335和0.322 nm，分别对应于3R-NbS₂和2H-MoS₂，二者之间不存在扭转角，证明了外延生长过程（图2c）。样品的截面显示出清晰的层状结构，层间距为0.607 nm，对应于NbS₂的（001）平面，而顶部区域的非晶态层则与天然氧化物层（NbO_x）相对应（图2d），通过EDX元素成像可进一步证明MoS₂位于NbS₂的底部（图2e）。从XPS能谱可以看出，随着暴露在空气中的时间不断增加，NbS₂表面的氧逐渐扩散（图2f和g），KPFM图像表明NbS₂表面电势分布均匀，证明其表面氧化均匀（图2h）。

图3. NbS₂基异质结作为接触电极的MoS₂ FET的器件性能。（a）MoS₂ FET的结构示意图。（b）分别以NbS₂基异质结和剥离的NbS₂作为接触电极的MoS₂ FET的I_ds-V_gs曲线，偏置电压为1 V。插图：以NbS₂基异质结作为接触电极的MoS₂ FET在不同偏置电压下的I_ds-V_gs曲线。（c）以NbS₂基异质结作为接触电极的MoS₂ FET在不同的栅压下的I_ds-V_gs曲线。（d）以剥离的NbS₂作为接触电极的MoS₂ FET的I_ds-V_gs曲线。

将转移的单层MoS₂作为沟道，异质结作为源/漏电极来构建FET器件（图3a），异质结器件实现了金-半欧姆接触，而直接剥离的NbS₂器件在界面处存在NbO_x势垒层，电流开/关比都可以高达10⁶，但是与异质结接触的器件电流要大得多，其迁移率达到8.3 cm² V^-1 s^-1（图3b），比剥离的NbS₂接触的MoS₂ FET的值（0.06 cm² V^-1 s^-1）大2个数量级。由于在隧穿导电表面上没有氧化物层，异质结接触器件与MoS₂形成欧姆接触，I-V曲线在小电压下表现出良好的线性关系（图3c），而剥离的NbS₂接触器件的I-V曲线却表现出指数关系，说明二者接触界面之间存在较大的肖特基势垒（图3d）。这些结果表明，异质结可以用作理想的接触电极。

图4. 基于NbS₂基异质结的垂直忆阻器的性能。（a）基于Au-NbS₂基异质结-Au垂直忆阻器的光学图像。（b）忆阻器50个扫描周期的典型电流-电压曲线。（c）通过正负电压扫描使忆阻器的电阻切换循环，读取电压为20 mV。（d）神经元突触示意图，其中输入电压作为突触前输入尖峰，而输出电流表示受激突触后电流（PSC）。（e）在一系列正负脉冲下的PSC，模拟突触的长时程增强（LTP）和长时程压抑（LTD）特性，读取电压为100 mV。（f）在一系列正负脉冲下的电阻切换循环，读取电压为100 mV。

图4a给出了以Au作为顶部和底部接触电极的NbS₂基异质结垂直忆阻器的光学图像。在正电压扫描期间，电流大约在1 V处突然增加，从而将器件设置为低阻态，在负电压扫描期间，将器件重置为大约-1 V的高阻态，在50个扫描周期内都表现出可逆性和稳定性（图4b），在1500个电阻切换循环周期内电阻变化也较小（图4c）。通过精确控制输入电压脉冲的宽度和高度，NbS₂忆阻器可以模拟两个金属电极作为前神经元和后神经元的突触功能（图4d）。PSC随着正脉冲的增加而增加，随着负脉冲而逐渐减小，这与长时程增强（LTP）和长时程压抑（LTD）行为相对应（图4e），利用较长的脉冲宽度（~1 ms）可以引起阻态切换（图4f）。

图5. 忆阻器阵列和柔性器件。（a）3×3 NbS₂忆阻器阵列的示意图。（b）阵列中九个忆阻器单元的典型电流-电压曲线。（c）阵列中九个忆阻器单元的电流成像，读取电压为1 mV。（d）在PET衬底上制成的柔性忆阻器。（e）PET衬底上柔性传感器的光学图像。（f）数千次弯曲循环后柔性忆阻器的性能。

通过电极转移和激光切割制备忆阻器阵列（图5a），图5b给出了九个忆阻器单元的I-V曲线，所有单元均具有相似的电阻切换曲线，表明忆阻器阵列具有良好的均匀性，预设这九个单元的状态，形成特定的X形图案可以模拟数据存储和读取过程（图5c）。将基于异质结的忆阻器集成在PET衬底上可以制成柔性器件（图5d和e），器件表现出良好的机械性能，即使在弯曲2000次后仍可保持电阻切换性能（图5f）。

本文通过两步CVD生长方法在单层MoS₂上外延生长多层NbS₂，构筑了MoS₂-NbS₂-NbO_x的垂直异质结，产生底部隧穿导电表面和顶部忆阻表面，可用于制造低工作电压的横向和垂直忆阻器件。通过精确控制输入电压脉冲的宽度和高度，忆阻器还可以模拟突触功能的LTP和LTD行为，在PET柔性衬底上可阵列集成并表现出良好的耐久性。通过适当的结构设计制备双功能垂直异质结，为MTMDC的未来应用提供了一种通用策略。

Bifunctional NbS₂-Based Asymmetric Heterostructure for Lateral and Vertical Electronic Devices（ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b06627）

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.9b06627