Nature Communications:超高容量锂电沉积的晶体学和可逆性

Nature Communications:超高容量锂电沉积的晶体学和可逆性

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研究背景

锂金属理想的电池负极材料,但几乎所有的电解质都会与锂金属发生化学或电化学反应,不断生成固体电解质中间相(SEI),从而消耗电解质成分和锂金属电极,加速电池衰减。另外,锂的不均匀沉积形成的和锂枝晶,导致电池短路,引起安全问题。因此,调控锂沉积的形貌对于锂负极的实际应用至关重要。

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成果简介

近日,康奈尔大学Lynden A. Archer教授Nature Communications上发表了题为“On the crystallography and reversibility of lithium electrodeposits at ultrahigh capacity”的论文。该工作发现通过将锂电镀容量增加到较高值(10-50 mAh cm-2)时,锂沉积形貌发生转变,产生致密结构,该结构主要由具有(110)晶面的大晶粒组成。这种锂金属电极的锂剥离/电镀过程具有更高的交换电流密度,且对电解质表现出更高的电化学稳定性。分析表明,电化学副反应是锂可逆性差的主要原因,电解质组分电还原的降解速度比化学反应快一个数量级,而形成的富含无机物的SEI主要集中在锂颗粒的边缘。

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研究亮点

(1)通过形成稳定的SEI,锂金属的高面积容量沉积表现出更致密的结构;

(2)大颗粒相对较低的比表面积将减慢化学和电化学副反应,降低电解质的消耗;

(3)具有厚锂金属负极的锂电池能量密度增加了61%。

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图文导读

Nature Communications:超高容量锂电沉积的晶体学和可逆性

图 1、a、在电极上沉积锂的生长机制。b、负极面积容量对锂金属全电池总能量密度影响的示意图。在cgk2 mAh cm-2dhi5 mAh cm-2eim10 mAh cm-2fjn20 mAh cm−2面积容量下,沉积锂金属的形态演变。


高面积容量锂沉积

扫描电子显微镜(SEM)显示,在1 mA cm-2和高沉积容量下,沉积在铜箔上的锂表现出由微米级晶粒/颗粒组成的致密形态。在环醚基电解质中沉积的锂平均表面晶粒尺寸随着沉积容量的增加而均匀增加。从横截面视图可以发现,随着沉积容量的增大(2、5、10、20 mAh cm-2),锂金属的沉积厚度也随之增大。计算出的沉积锂密度分别为理论体积的44%、69%、87%和90%。因此,锂沉积容量越高,其越接近金属的理论密度。


沉积Li以(110)Li为主晶面

图2a显示,商用锂箔显示出对应于(200)Li的主峰,但也显示出对应于(110)Li的次峰。相比之下,对于在DOL电解液中铜箔上沉积的锂,(110)Li面在中等容量(5 mAh cm-2)下变得明显,在较高的锂沉积容量(20 mAh cm-2)下逐渐占据主导地位(图2b-d)。(110)Li晶面的存在似乎是锂在环醚基电解质中沉积的固有特征,表明环醚基电解质的电化学稳定性高。

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图 2:a、原始锂箔和面积容量为b、5 mAh cm-2,c、10 mAh cm-2和d、20 mAh cm-2时,在铜箔上沉积锂的2D XRD。e-j、(200)Li和(110)Li电极的动力学研究。e、Tafel图和f、对应的交换电流密度。g、EIS和h、体电阻(RS)、电荷转移电阻(RCT)和SEI电阻(RSEI)。i、对称Li||Li电池的锂剥离/电镀曲线,电流密度为1 mA cm-2。j、Li||Cu电池中的计时电流法测试


图2e-f显示,与(200)Li相比,(110)Li表现出明显更高的交换电流密度,表明(110)Li晶面沉积增加了锂生长的均匀性。图2g-h中的电化学阻抗谱(EIS)进一步表明,与(200)面组成的电极相比,(110)面组成的电极表现出更小的电荷转移电阻(Rct)和SEI(RSEI)电阻。对称锂电池循环曲线显示,以(110)面为主的电池过电位比以(200)面为主的电池更小(图2i)。计时电流法用于通过表征零以上各个阶跃电压下的电流密度,凭经验评估使用的电解质对不同锂晶面的相对稳定性。图2j的结果表明,在整个电压范围内,(110)Li的电流低于(200)Li,表明当与(110)Li电极接触时,电解质组分的降解较少。


高面积容量下的锂消耗率

高面积容量下,具有(110)Li晶面的锂沉积应该有利于实现高锂电镀/剥离库仑效率(CE)。图3a显示,首周循环测量的CE值随着沉积容量的增加而增加,这意味着SEI形成的消耗与锂颗粒的表面积有关。结果进一步表明,对于任何容量,一旦在首圈中形成稳定的SEI,CE通常会在第二个循环中增加。在非常高的容量(例如,50 mAh cm-2)时,CE在第二个循环中达到99.49%(图3b)。但由于在这种极高的面积容量下锂的物理损失,这种高CE值在接下来的循环中无法保持(图3c)。图3d显示,对于0.4、1、2、10、20和50 mAh cm-2的锂沉积容量,平均CE值分别为98.70%、98.89%、99.04%、99.32%、99.33%和99.03%。

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3、Li||Cu电池的a、首圈,b、第二圈,c、第10圈的恒流锂剥离/电镀曲线。a-c中锂沉积容量从低到高依次为0.4、1、2、10、20和50 mAh cm-2d、平均CE随面积容量的变化。e-h、不同沉积容量下的锂消耗率。i、在电镀过程后有或没有休息的锂电镀/剥离曲线。j、总锂消耗率与自发化学反应引起的消耗的比较。k-l、高面积容量下锂硫电池每个循环的充放电曲线(电流密度:0.5 mA cm-2)。


图3e-h显示,将面积容量从1 mAh cm-2增加到20 mAh cm-2,锂消耗率从5.2×10-3(单位:mAh/h)降低到3.2×10-3。对于50 mAh cm-2的高电镀容量,前三个循环的斜率与随后循环中获得的斜率明显不同,这是长循环导致形貌变化较大所致。因此,将循环分为两个区域(1-3个循环、4-20个循环)以计算斜率值。将面积容量增加到50 mAh cm−2可以进一步将锂消耗率降低到2.9×10−3,但由于高容量下的金属物理接触失效,这种有益效果只是暂时的。

图3i-j中的研究表明,化学反应在醚基电解质的SEI形成过程中起相对较小的作用。在100 h测试中的容量损失为1.67×10-4mAh/h,在200 h测试中为1.21×10-4 mAh/h,占总损失的<5%。相反,Li的消耗主要是由电化学反应驱动的。为了进行实际评估,组装了高锂循环面积容量和低负极/正极容量比 (N😛=2:1)的Li-S电池,并研究了它们的恒流循环行为。Li-S电池标称面积容量为5 mAh cm-2或10 mAh cm-2。图3k-l显示。两种电池都有相似的充放电曲线。5 mAh cm-2正极在50次循环后的容量保持率为81%,10 mAh cm-2正极在20次循环后的容量保持率为75%。容量衰减是由多硫化物在醚基电解质中溶解并与锂发生化学和电化学副反应而消耗电解质引起的。在相同面电流密度下,稳定循环性随循环面容量的增加而增加


SEI的简单分析

了探究醚类电解质中锂形成的SEI,采用了以下两步程序。在第一步中,20 mAh cm-2的锂沉积在Li||Cu电池中的Cu集流体上。图4a显示,该过程导致在Cu上形成致密的锂金属层。在第二步中,电压在恒定电流密度下升至0.5 V,从Cu中剥离所有锂。图4b显示,在剥离Li后,黑色的材料保留在Cu箔上。

对沉积的Li进行能量色散X射线(EDX)光谱分析(图4c),结果显示表面富含元素O、F和S。底部的S信号最强,强度从下到上逐渐降低,表明含S物质(Li2S、LixSOy等)的反应动力学比其他物质快。相比之下,O和F信号通常表现出相反的趋势,表明这些界面物质(Li2O、LiF等)的动力学比S慢,并且更倾向在沉积Li的外层生成。从Cu集流体上剥离Li沉积物后形成的黑色材料的SEM显示出多孔形态(图4d、e)。多孔材料的EDX光谱(图4f)显示C、N、O、F和S是SEI中的主要元素。图4g显示,O、F、S和N的分布与多孔SEI的形状一致,表明这些元素很可能是同一材料中的成分。然而,C的空间分布与SEI的形状不一致,表明碳源不同。同时,孔洞内Cu信号强,孔边缘Cu信号弱,表明Cu可能不参与SEI的形成。

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图4、a、在Cu上沉积的锂(20 mAh cm−2)b、从Cu中剥离锂后留下的材料的数码照片。cEDX光谱取自沉积锂的横截面,从外边缘到内边缘。d、去除沉积锂后留在铜箔上的多孔SEISEM图像。f、在残余多孔材料的孔边缘或中心处的SEI的相应EDX光谱。gSEIOFSCNCuSEM-EDX元素映射。hC 1sN 1sO 1sF 1sS 2p的高分辨率XPS分析。i、来自XPS光谱的原子比分析

图4h显示,在环醚电解质中,无机化合物是剥离Li后的主要剩余物质。N 1s、O 1s、F 1s和S 2p光谱证实无机化合物主要是Li3N、Li2O、LiF、Li2S和LixSOy。XPS光谱分析进一步表明,Li的原子比为38.88%。锂表面盐(LiFSI)的分解在SEI的形成中起主导作用。Li2S、LiSOx和LiF的比例与图4i中提出的SEI形成反应一致。然而,从该反应中推导出的Li3N和Li2O的原子百分比低于观察到的百分比,这可能是由于LiNO3的分解以及Li的氧化导致,这也可以生成Li2O和Li3N。

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总结与展望

本文证明增加锂的沉积容量会导致金属沉积呈现致密结构。沉积容量为20 mAh cm-2时锂可实现90%的相对致密度和99.33%的CE。对晶体结构的进一步研究表明,高面积容量的沉积锂主要呈现(110)晶面,实现了快速的锂剥离/沉积动力学和更高的交换电流密度,同时对电解质表现出更高的稳定性。锂颗粒的边缘产生富含无机物的SEI。随着厚锂负极的设计,电池能量密度的上限将有所突破。

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文献链接

On the crystallography and reversibility of lithium electrodeposits at ultrahigh capacity. (Nature Communications,2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26143-9)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-021-26143-9


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