用于电解CO2的固体氧化物电解池(SOEC)可以有效地将可再生电能转化为化学能，并储存在CO中。钙钛矿及其衍生物由于其良好的催化活性和稳定性，已成为最有前景的SOEC正极材料之一。钙钛矿上的氧化还原溶出是控制催化活性位点的可行策略，在氧化气氛下，将有催化活性的过渡金属（如Rh、Pd、Pt、Fe、Ni、Co等）掺入到钙钛矿晶格中，后续在还原气氛下溶出，得到金属纳米颗粒(NPs)，附着在钙钛矿表面。因此，钙钛矿在SOEC、固体氧化物燃料电池(SOFC)和其他非均相催化反应中表现出独特的催化活性、热稳定性和抗结焦性。然而，由于阳离子掺杂剂在块状钙钛矿内部扩散缓慢，因此获得丰富的金属-氧化物界面仍存在较大挑战。
中国科学院大连化学物理研究所的汪国雄研究员、包信和院士等提出，通过重复的氧化还原处理，能实现活性Ru在钙钛矿表面的富集，从而促进RuFe合金纳米颗粒在钙钛矿(Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ，用SFRuM表示)的表面析出。利用原位STEM、EELS、原位XRD以及DFT计算，对SFRuM钙钛矿在还原和氧化气氛下的原子尺度动态结构演化进行研究。在还原气氛下，SFRuM中的Ru原子优先溶解，形成固定在SFRuM表面的Ru NPs，然后Fe原子迁移到Ru NPs表面，生成RuFe金属间化合物。在氧化气氛下，RuFe合金中的Fe原子优先被氧化并迁移回到钙钛矿，随后Ru原子迁移回到表面的B位点。研究表明，Fe物种可以可逆地作为一种“模板剂”，使得Ru从钙钛矿中溶出。反复的氧化还原处理导致Ru在SFRuM钙钛矿表面富集，从而在还原气氛下促进大量RuFe NPs的析出。经过4次氧化还原处理后，RuFe NPs的密度达到~21000 particles μm-2，是第一次还原处理的3.6倍左右，而尺寸基本保持不变。电化学性能测试表明，原位生长的RuFe@SFRuM界面促进了CO2的吸附，并提高了SOEC的电解CO2性能，其稳定性可达1000小时。相关工作以Promoting exsolution of RuFe alloy nanoparticles on Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6–δ via repeated redox manipulations for CO2 electrolysis为题在Nature Communications上发表论文。
图1 SFRuM催化剂的形态研究：SFRuM在800℃还原~15 min (a)800℃还原~30 min (b)800℃再氧化~30 min (c)800℃再氧化~40 min (d)原位二次电子(SE)-STEM图像；SFRuM O1在600℃还原~10 min (e)800℃还原~10 min (f)800℃还原~60 min (g,h)的原位SE-STEM图像；(i)SFRuM R1 (j)SFRuM R2 (k)SFRuM R4的非原位SE-STEM图像；(l)不同氧化还原处理后溶出的金属NPs的数量和大小分布。
利用带有二次电子探测器的原位像差校正STEM，可在氧化还原处理过程中对催化剂的表面形貌演化进行研究。起初，在600℃还原后，钙钛矿呈现出原始表面，不存在金属颗粒的析出。直到还原温度达到800℃(图1a)，才出现少量的小尺寸金属颗粒。在连续还原~30 min后，如图1b所示，表面明显存在金属颗粒。随后在氧化气氛下，金属颗粒被大量氧化，然后完全溶解到钙钛矿中(图1c、d)。原位STEM测试证实，在氧化还原处理过程中，SFRuM中的Ru在固溶体和金属颗粒之间进行重复循环。
随后，在还原气氛下，利用原位STEM技术对SFRuM O1（第一次氧化）进行了研究，观察到不同的现象，其中金属颗粒在600°C还原时发生析出(图1e)，当还原温度提高到800°C时，表面存在丰富的金属颗粒(图1f-h)。金属NPs在SFRuM O1上更容易析出，这证实了不同的偏析性能与表面成分的变化有关。
为了深入了解颗粒析出的差异，作者研究了氧化还原处理与金属纳米颗粒析出数量之间的关系。如图1i-l所示，对于SFRuM R1，还原过程可以析出B位点阳离子，形成有限的纳米颗粒。相比之下，在多次氧化还原处理后的样品(SFRuM R2、SFRuM R4)上可以观察到更多的金属颗粒析出。所析出的金属颗粒的密度与氧化还原循环次数的关系如图1l所示，随着氧化还原循环次数的增加，析出金属颗粒的密度增大。经过四次氧化还原处理后，金属颗粒的密度达到~ 21000 particles μm-2，是SFRuM R1的~3.6倍。值得注意的是，氧化还原处理并不影响Fe/Ru原子比与金属颗粒的尺寸。因此，通过反复的氧化还原处理，大大促进了金属颗粒在钙钛矿表面的析出，这可能是与Ru在SFRuM表面发生富集有关。
图2 原位STEM、STEM-EDS和STEM-EELS分析：(a-c)SFRuM R1的HAADF-STEM图像和元素分布图；(d)SFRuM O1的HAADF-STEM图像和元素分布图；SFRuM在800℃ ~15 min (e,f)和850℃ ~15 min (g)的原位DF-STEM图像、STEM-EDS元素图；在800℃还原~15 min (h)，然后在850℃还原~15 min (i)的原位BF-STEM图像；SFRuM在800℃还原~60 min、850℃还原~30 min (j)200℃再氧化~70 s (k)800℃再氧化~30 min (l)800℃再氧化~60 min (m)的原位DF-STEM图像；(n，o)图像j和k的STEM-EDS元素图；(p，q)图像j-l的原位STEM-EELS光谱。
为了研究钙钛矿还原后(SFRuM R1)和再氧化后(SFRuM O1)的晶体结构和组成，使用原子分辨率的STEM和STEM-EDS元素图进行分析。SFRuM R1的HAADF-STEM图像如图2a所示，可以观察到金属颗粒从钙钛矿母体中分离出来。STEM-EDS元素图表明，除了金属颗粒外，钙钛矿中没有明显的Ru信号(图2c)，这表明部分Ru已经析出到金属NPs中(图2b)。同时，在SFRuM O1的Fe和Mo位置观察到明显的Ru信号，表明Ru在再氧化后完全溶解到钙钛矿的B位点中(图2d)。
采用原位STEM方法研究了合金颗粒的析出和溶解过程，从而揭示了表面Ru富集的机理。
如图2e、f为SFRuM在800℃ 还原~15 min的STEM图像和STEM-EDS元素分布图，在800℃下初步析出富Ru的金属颗粒。在RuFe合金颗粒的形成过程中，还原的Fe通过Ru@SFRuM界面向Ru NPs表面进行迁移，这与金属-载体强相互作用的形成过程相似。经800℃下还原~60 min、接着在850℃还原~30 min后，可形成RuFe合金颗粒(图2j、n)。此外，外延取向的金属颗粒生长仍然是各向同性的，在高度和宽度上同时按比例增长(图2h、i)。
随后，作者研究了氧化气氛下RuFe合金颗粒的演变过程。从图2j、n、p的原位DF-STEM、STEM-EDS和STEM-EELS分析可以看出，金属Ru和Fe均匀分布在金属颗粒中，表明形成了RuFe合金相。在含10 Pa O2、200℃下原位再氧化70 s后，如图2k、o、p所示，可以很好地观察到FeOx壳和RuFe合金核的结构。在800°C、含O2氛围中暴露30 min后，金属NPs演变成规则的形状(图2l)。从RuFe合金颗粒到富Ru金属颗粒的组分变化，可能归因于FeOx的预先氧化以及预先溶解到钙钛矿(图2q)。进一步延长时间，富Ru金属颗粒在800°C、O2下暴露60 min后可完全溶解于钙钛矿中(图2m)。
图3 SFRuM的表征和DFT计算：(a)在800℃下，SFRuM在还原气氛和氧化气氛之间切换时的原位XRD谱图；(b)XRD谱图中位于31-33°和43-45°的深度分布图；(c)氧化还原处理后SFRuM的Ru 3p XPS谱图；(d)SFRuM O3的STEM-EDS元素图；(e)Fe和Ru的偏析和共偏析能比较；(f)Ru原子在SFRuM发生表面偏析的相对能量。
采用原位XRD来监测800℃氧化还原处理过程中的结构演变。如图3a、b所示，在还原过程中出现层状钙钛矿，在再氧化过程中消失。在第一步还原过程中，随着还原时间的增加，出现了较弱的相变和RuFe合金相，再氧化后混合结构又恢复到原始钙钛矿形态。在第二个氧化还原循环中，除了SFRuM的特征峰强度减弱外，新的RP相钙钛矿和RuFe合金的特征峰强度增强。这一现象与观察到的原位(图1e、h)和非原位(图1i-k)SE-STEM分析一致，这些结果共同说明了氧化的SFRuM的表面颗粒析出效果得到促进。
进一步用XPS分析了近表面元素的化学状态和组分变化。图3c的Ru 3p XPS谱图分析表明，经过三次氧化还原处理后，SFRuM O3的Ru化学环境与初始状态一致，表明氧化还原处理具有可循环性。值得注意的是，经过三次氧化还原处理后，Ru/Sr原子比从0.053显著提高到0.12，表明通过氧化还原处理，Ru在表面逐渐发生富集。SFRuM O3的STEM-EDS元素分布图清楚地显示了核壳结构的形成，表明通过元素偏析，形成了富Ru表面(图3d)。
通过DFT计算进一步阐明了Ru和Fe的顺序析出以及Ru的表面富集。如图3e为Fe和Ru的偏析和共偏析能比较，含氧空位(VO)的Ru和Fe共偏析能分别为-0.16和0.65 eV，低于未含VO的Ru和Fe共偏析能，说明VO在析出过程中起关键作用。较低的偏析能说明Ru比Fe具有更高的溶出倾向。Ru的析出使Fe的偏析能降低至0.37 eV，有利于Fe的析出，形成RuFe合金，这与原位STEM-EDS分析结果吻合较好(图2f、g)。图3f显示了Ru原子在SFRuM发生表面偏析的相对能量。表面偏析态比固溶态略稳定。因此，颗粒析出可能起源于Ru的优先迁移，形成金属Ru颗粒。随后，Fe原子向Ru颗粒表明进行迁移，形成RuFe合金颗粒。在随后暴露于O2中，Fe优先迁移回钙钛矿，随后Ru迁移回至表面的B位点。
图4 电解CO2和原位STEM分析：(a)I-V曲线；(b)电解池在800℃、1.2 V下进行稳定性测试；SFRuM经原位还原800℃ ~ 1h (c)在200℃下暴露于10 Pa CO210 min后(d)在200℃下暴露于10 Pa CO230 min后(e)在真空下加热至800℃后(f)的原位BF-STEM图像；(g，h)原位STEM-EDS元素图以及图(e)的原位STEM-EELS谱图。
图4a显示了以La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3–δ (LSGM)为电解质，采用Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)作为复合阴极的电解池的I-V曲线。可以看出，由于表面暴露的Ru不足，SFRuM-GDC电解池显示出相对较低的电流密度。而对于还原的SFRuM-GDC R1，表面析出少量活性RuFe合金颗粒，该电解池即可获得更高的电流密度。随后在800°C、1.2 V下检测了SFRuM-GDC R1电解池用于电解CO2的稳定性，如图4b所示，初始阶段电流密度略有下降，随后在567 h内电流密度无明显下降，其CO法拉第效率稳定。
进一步对RuFe@SFRuM界面在CO2氛围下的动态演化进行了原位STEM研究。在800℃下原位还原，如图4c所示，可获得稳定、干净的RuFe@SFRuM界面。当暴露在CO2氛围中(200℃)，可以观察到界面逐渐被低对比度的非晶态材料所修饰，如图4d、e的黄色箭头所示。STEM-EDS元素分布图和STEM-EELS光谱(图4g、h)表明，这些物种含有C和O，比RuFe合金颗粒和钙钛矿表面的C和O更丰富。这些结果表明，与RuFe合金颗粒或钙钛矿母体相比，RuFe@SFRuM界面有利于CO2的吸附。在真空加热至800°C后，吸附物种可能通过CO或CO2的脱附而消失(图4f)。
图5 电化学测试：(a)SFRuM-GDC电解池在800℃和1.2 V下，经过6次氧化还原循环后的电解CO2性能；(b)原位EIS谱图；(c)DRT谱图；(d)SFRuM-GDC R2电解池在800℃、1.2 V下的稳定性测试。
含Ru的SFRuM钙钛矿催化剂可以通过氧化还原处理，成为自再生和表面富集Ru的催化剂。在每次氧化还原处理后，对上述SFRuM的电化学性能进行评估。如图5a所示，与SFRuM-GDC电解池相比，SFRuM-GDC R1和SFRuM-GDC R2的电流密度分别提高了51.3%和74.6%，SFRuM-GDC R6在800°C和1.2 V下的电流密度提高了86.4%。电流密度在每一次还原过程中都有所提高，直到四次氧化还原处理之后，电流密度趋于稳定。结果表明，通过氧化还原处理，使Ru在表面发生富集，促进了RuFe合金颗粒的析出，从而促进了CO2的电解。
作者进一步通过原位EIS来解析还原和氧化气氛中活性位点的演化。如图5b所示，欧姆阻抗(Ro)随氧化还原处理次数的增加而逐渐减小，表明其电导率提高，这与金属颗粒的析出、RP相钙钛矿的相变和氧空位的增加的共同作用有关。总阻抗的变化趋势与电解CO2性能相对应。通过弛豫时间的分布函数(DRT)，可以将EIS谱分解为几个基本电极过程，从高频向低频分别包括离子迁移过程(P1)、阳极析氧反应(P2)、电化学吸附活化过程(P3)、气体扩散过程(P4)。一般来说，P3过程主导电解CO2的动力学，这在很大程度上取决于催化活性位点。根据图5c，可以看出：还原R1和再还原R2后P3过程峰面积的减小是电解性能逐渐增强的原因，这也是RuFe合金颗粒逐渐析出的本质表现。此外，对SFRuM-GDC R2电解池的稳定性进行了分析，如图5d所示，电解CO2性能在1000小时内能够保持相对稳定。
图6 DFT计算：(a)在三个活性位点上电解CO2的吉布斯自由能图；(b)对应的局部原子构型；(c)差分电荷密度分布；(d)PDOS分析。
一般地，CO2活化过程包括三个基本步骤：CO2吸附(ΔG1)、CO2解离(ΔG2)和CO解吸(ΔG3)。如图6a、b所示，在SFRuM表面Fe位点(Fe-SFRuM)上ΔG1为0.72 eV，而在RuFe@SFRuM界面上，通过C-Fe键和氧空位捕获所形成的双齿状体CO2*，使得ΔG1低至-0.26 eV。这些CO2*随后通过2e–转移的电化学过程还原为CO*。Fe-SFRuM和RuFe@SFRuM的CO*解吸能(ΔG3)分别为-0.43和0.39 eV。总的来说，虽然RuFe@SFRuM的ΔG3较高，但总的来说，RuFe@SFRuM的CO2-to-CO比Fe-SFRuM更有利，因而活性更高。
从图6c可以看出，电子转移主要发生在C和Fe之间，说明Fe在电解CO2过程中起着关键作用。根据图6d的PDOS，与SFRuM表面相比，RuFe@SFRuM界面的Fe在费米能级附近具有更高的电子密度和d带中心，表明金属-氧化物界面有利于CO2的吸附。
本文通过原位电镜和光谱表征揭示了在原子尺度下RuFe合金颗粒在SFRuM表面的动态析出和溶解过程，以及在反复氧化还原处理过程中，在SFRuM表面的Ru发生富集过程。研究表明，经过四次氧化还原处理后，RuFe合金颗粒的密度达到~21000 particles μm–2，是第一次还原处理的~3.6倍，而尺寸保持不变。原位生长、形成的RuFe@SFRuM界面在电解CO2中表现出了高活性和稳定的电化学性能，并进一步由原位EIS分析和DFT计算进行佐证。本研究通过重复氧化还原处理，为钙钛矿上获得丰富的催化活性金属-氧化物界面提供了策略，有望用于SOEC中的电解CO2和其他多相催化反应。
题目：Promoting exsolution of RuFe alloy nanoparticles on Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6−δ via repeated redox manipulations for CO2 electrolysis
DOI：10.1038/s41467-021-26001-8
链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-26001-8
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