Advanced Materials：避免无效能量损耗——具有热激活延迟荧光特性的D-A型材料的构象控制研究

近年来，具有热激活延迟荧光（TADF）特性的纯有机材料在有机电致发光器件（OLED）研究中获得了广泛的关注。这类材料由于具有足够小的单、三线态能级差（ΔEST），使得三重态激子可以在室温下通过反系间窜越过程转变为单重态激子并通过延迟荧光过程发光，从而使器件的理论内量子效率上限达到100%。为了获得具有高效TADF特性的发光材料，最广泛采用的分子设计策略是采用电子给体（D）与电子受体（A）之间相互扭转的分子构型，以实现分子的最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）的分离，从而降低ΔEST。目前TADF发光材料的设计中广泛的采用了诸如二甲基吖啶（DMAC）、吩恶嗪（PXZ）等具有大位阻非芳香性平面刚性基团来构建扭曲的D-A分子结构，并获得了大量性能媲美磷光材料的高效TADF发光材料；但同时也有部分依此策略构建的TADF分子效率远低于预期，说明此设计策略仍亟待完善。

图一: 具有双构象结构的典型分子DMAC-TTR的分子结构、能级示意图、构象前线轨道分布图以及改进分子SADF-TTR和DMAC-PTR的分子结构

近期，苏州大学张晓宏教授、电子科技大学郑才俊研究员和香港城市大学的李振声教授在研究中发现，此类非芳香性的平面刚性基团实际存在平面型和弯折型两种构象结构，因此基于此类基团构建的TADF发光材料也具有相应的两种稳定构象。他们选择基于DMAC片段的D-A分子DMAC-TTR进行研究，结果表明，分子在D-A之间二面角为近垂直与近水平的位置时具有两种稳定构象。其中近垂直构象具有TADF特性，是TADF材料设计中期望获得的正常构象；而近平面构象由于HOMO-LUMO轨道发生显著的重叠，表现出了较大的ΔEST以及非TADF特征，且近水平构象更为稳定，为优势构象。双构象的存在使得DMAC-TTR在光致和电致激发过程中均表现出了两个构象的发射光谱，并且非TADF特性的近水平构象引起了显著的三重态激子的能量损失，基于DMAC-TTR的OLED器件最大外量子效率仅为13.9%。

图二: 基于SADF-TTR (方块), DMAC-PTR (三角)以及DMAC-TTR (圆形)的OLED器件性能示意图

针对这一问题，他们提出了两种抑制近水平构象的优势地位的结构设计策略，分别为增强非芳香平面基团的刚性与引入适宜的位阻基团。通过修饰DMAC基团为由螺芴环锁定的SADF基团以及在邻位引入苯基，使得具有TADF特性的近垂直构象在改进分子SADF-TTR与DMAC-PTR中均处于优势地位。基于SADF-TTR与DMAC-PTR的OLED器件均只表现出了近垂直构象的发射，器件最大外量子效率分别为20.2%与18.2%，成功避免了近水平构象引起的能量损失。

本工作首次揭示了目前广泛报道的D-A型TADF发光材料中常用的非芳香平面基团具有双构象结构，而且随着构象分布的不同可能对其在器件中的激子利用产生影响，在此基础上提出了两种可行的构象控制方案，对于TADF发光材料的设计具有重要的指导意义。

相关的结果发表在 Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.201701476）上。