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美国明尼苏达大学Chem. Mater.:离子迁移数和电导率与聚合物”烯烯”相关

美国明尼苏达大学Chem. Mater.:离子迁移数和电导率与聚合物”烯烯”相关

研究背景

提高可充电锂离子电池的输出功率和运行效率是可充电锂电池用于大型电网和电动汽车等多种储能设备有效的解决方案。这促进了新一代锂离子电池高压正极、高能量负极和电化学稳定的电解液等方向的发展。高压正极材料通过提高工作电压来提高锂电池的输出功率,但普通电解液在高压下不稳定从而降低了电池寿命,同时离子电流主要由锂离子提供,所以电解液的设计还需考虑锂离子迁移数。因此高锂离子迁移数和高压下电化学稳定的电解液是实现高压锂电池的有效方法

成果简介

为解决锂离子电池电解液高电压下稳定工作、达到高锂离子迁移数的难题,美国明尼苏达大学Mahesh K. Mahanthappa课题组合成了聚双壬基丙二酸硼酸锂(P(LiBNMB))电解质,该工作发表在Chem. Mater.期刊,题为“Electrochemically Stable, High Transference Number Lithium Bis(malonato)borate Polymer Solution Electrolytes。研究表明,在碳酸丙烯酯(PC)溶剂中P(LiBNMB)电解液在电压高达5.2V(vs Li/Li+)时仍然不分解,P(LiBNMB)低聚物总离子电导率为0.30−0.47 mS/cm,锂离子迁移数为0.77−0.98。该工作为宽电化学稳定窗口和高锂离子迁移数的低聚物液态电解质的设计提供了新思路。

图文导读

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图1 P(LiBNMB)的合成路线

该课题组在双丙二酸硼酸锂(LiBMB)的无环二烯易位(ADMET)聚合Soft Matter, 2017,13, 7633-7643工作的基础上,进一步合成了一系列P(LiBNMB)聚合物。

合成方法:第二代Grubbs催化剂(G2)作用下PC溶液中双壬基丙二酸硼酸锂(LiBNMB)的ADMET聚合。

表1 不同聚合度的P(LiBNMB)分子表征

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该项目合成了一种P(LiBNMB)-碳酸盐电解质,具备宽的电化学稳定窗口,实现高锂离子迁移数。改变反应时间和反应物(LiBNMB/G2)的比例,合成了一系列聚合物:数均分子量Mn=2.7−55kg/mol,分子量分布系数Đ=Mw/Mn=1.6−3.2

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2 LiBNMB单体和P(LiBNMB)聚合物的1H NMR

1H NMR谱可知,LiBNMB末端烯烃吸收峰的消失(化学位移分别为4.945.005.80ppm)和P(LiBNMB)分子内烯烃吸收峰的出现(化学位移为5.35ppm),说明小分子成功聚合为P(LiBNMB)

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3 PC溶剂中不同锂盐的循环伏安图

溶质在PC中的溶解度与Mn有关Mn最低时锂盐浓度可达0.20M,而高Mn的聚合物溶解度有限,锂盐浓度仅为0.10M。因此,为进行性质比较,所有电解质浓度均定为0.10 M。为了研究P(LiBNMB)聚合物是否能提高电化学稳定性,比较了LiTFSI、LiBNMBP(LiBNMB)的循环伏安图。在0.10M LiTFSI/PC体系中4.5V时出现电流急剧上升,开始出现不可逆电化学分解,说明LiTFSI电压稳定极限为4.5V。在0.10 M LiBNMB/PC体系中,4.5V时出现了微弱的峰值,随后的强峰表示其电压稳定极限为5.5 V。循环后发现,3圈循环后4.5V处的弱峰不再出现,10圈循环中5.5 V处的电流响应强度显著降低,且氧化峰随循环次数向高电位偏移,40圈循环后不可逆氧化过程消失。在0.093 M P(LiBNMB)/PC电解液中,5.2 V时出现不可逆降解,随循环次数增加,氧化峰向低电位方向移动。在初始循环过程中,降解可能发生在干净铂电极表面的任何位置,循环中电解液分解后沉积在电极表面,限制了锂盐和溶剂的电化学分解有效面积,因此峰值电流响应随循环次数的增加而减小。循环中,LiBNMB电解液的氧化峰向高电位移动,说明工作电极的界面电阻逐渐增大。经过30圈循环后,电极表面完全被分解产物覆盖,可能不再产生响应电流

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4 LiBNMB和P(LiBNMB)电解质形成的SEI膜结构示意图

P(LiBNMB)−55聚合物与小分子盐的分解机理不同,聚合物电解质的降解电位随循环次数增加不断降低,且聚合物通过不可逆的电化学氧化作用吸附在Pt电极表面减缓电解液的分解。与需要扩散到电极表面的聚合物相比,P(LiBNMB)链中硼酸盐靠近电极表面,可以在相对较低的电化学电位下发生氧化反应。LiBNMB电解质经过40圈循环,在Pt工作电极上形成SEI层,覆盖了电极表面,阻止了进一步的降解反应P(LiBNMB)电解液最初吸附在Pt电极表面,阻止了额外聚合物链的形成。部分聚合物链重排,使未反应的双丙二酸硼酸基团BMB在随后的循环中以较低的电位反应,形成多层齿状SEI层,阻止聚合物电解质进一步分解

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图5 DOSY NMR测定锂离子迁移数(tLi+)和电导率(σLi+

核磁共振扩散排序谱(DOSY NMR)测试可得LiTFSI、Li(BNMB)和P(LiBNMB)电解液中锂离子的扩散系数,从而计算出锂离子迁移数。电解质的7Li NMR谱用来测定锂离子扩散系数、19F NMR谱用来测定全氟化TFSI阴离子扩散系数。通过核磁得到的阳离子和阴离子扩散率(DLi+和DA-),计算了锂离子迁移数。由于电荷在软的、可极化的TFSI阴离子上的离域,所以与溶剂接触有限,导致扩散速率很快,然而阳离子扩散很慢,tLi+((LiTFSI))=0.38。LiBNMB单体的扩散系数为tLi+(LiBNMB) = 0.54,说明阴离子和阳离子扩散系数相似。当数均聚合度Nn=5.7时PC溶液中P(LiBNMB)-2.7的扩散系数为0.77,与小分子相比明显提高,Mn≥9.9 kg/mol (Nn≥21)时表现出更高的扩散系数tLi+>0.9。P(LiBNMB)在Mn=2.7-55 kg/mol范围内,聚合物阴离子扩散系数范围均在0.16−3.13×10−7(cm2/s)范围内,且在Nn=5.65−118时DA-变化相对较小,说明DA-与聚合度的关系较弱。以上结果证明,P(LiBNMB)电解质具有高的tLi+,将DLi+、DA-代入能斯特-爱因斯坦方程,计算总离子电导率(σtotal)。值得注意的是,P(LiBNMB)分子量改变时,锂离子导率几乎不变,σLi+=0.280.36 mS/cmLi+的运动与聚阴离子的分子量无关,说明阴离子的运动可以忽略,离子电导率主要来源于Li+运动

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图6 EIS和DOSY NMR测定总离子电导率(σtotal

当锂离子浓度为0.011−0.095 M时,不同聚合度的σtotal,EIS表明总电导率与聚合物分子量无关。电导率不随分子量改变,且与DOSY NMR得到的聚阴离子的扩散速率相似,这进一步证明了聚合物电解质为半固态。由于在核磁共振测量中,相对于混合时间参数链扩散相对较慢,所以DOSY NMR测得的电导率偏低,可能由于巧合EIS和DOSY NMR测定的总电导率基本一致。

表2 恒电位极化(PP)和DOSY NMR测定锂离子迁移数

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PP测的定P(LiBNMB)电解质的锂离子扩散系数为0.88-0.98,与DOSY NMR结果一致。即使在聚合度相对较低的Nn=21的情况下P(LiBNMB)−9.9PC液态电解质中仍具有较高的迁移

小 结

该工作合成并表征了不同聚合度的P(LiBNMB)。在PC溶剂中的循环伏安测试表明P(LiBNMB)0.050−8.0 V电压窗口下表现出优异的电化学稳定性,Nn=5.7锂离子迁移数和电导率可分别高达0.77−0.980.28−0.36 mS/cm。结果表明,在高电压插层阳极的锂离子电池中,P(LiBNMB)液态电解质具有很大应用潜力这些发现进一步强调与小分子体系相比,聚合物锂基电解质的锂离子迁移数高,大幅降低了电池运行过程中由于电池极化造成的电化学损耗

文献链接

Electrochemically Stable, High Transference Number Lithium Bis(malonato)borate Polymer Solution Electrolytes. (Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b05219)

原文链接:

https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b05219

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