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用性能说话!陈人杰、徐斌教授用大米打助攻:就要膨胀

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成果简介
用性能说话!陈人杰、徐斌教授用大米打助攻:就要膨胀

近日,北京理工大学陈人杰教授北京化工大学徐斌教授Journal of Materials Chemistry A上以共同通讯发表题为:Fluffy carbon-coated red phosphorus as a highly stable and high rate anode for lithium-ion batteries的文章;主攻锂离子电池的容量和循环性能,采用具有特殊结构的膨化碳作为包覆碳材料,利用球磨过程的剪切力实现碳包覆红磷并形成P-O-C键,得到的碳包覆红磷复合材料具有高容量和长循环寿命。

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研究背景
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研究储能不变的主题就是提高能量密度的同时降低成本,要是在制备简单清洁环保就更好了,当然愿望是美好的,但是现实依然要求我们不断的进步。红磷具有较高的理论比容量(2596 mAh/g)和合适的嵌锂电压(~0.75 V vs Li/Li+),而且价格低廉储量大,利于实现商业化。要是这么棒早就大规模应用了好么!阻挡红磷商业化应用的两个问题是低的电导率(~10-14  S/cm)和循环过程中大的体积膨胀(~300%),同相对研究较多的硅基材料一样,大的体积膨胀用以引起材料开裂甚至粉化,从而造成容量急剧衰减。

还好研究者们没有因为这个而灰心,想要让红磷实现更优的容量发挥提出了几个策略,第0条就是使用无定型红磷作为活性物质;另外就是与各类碳材料的复合及结构设计,大致可以分为3大类:

1.红磷与CNT,石墨烯,炭黑等采用普通球磨的方法实现共混,通过碳材料来构建导电网络的思路没毛病,老铁!但是这种依靠混合和范德华力构建的结构稳定性是一个隐患,难以实现长的循环;

2.把红磷载入石墨烯等二维材料层间,形成“三明治”型的结构,容量发挥妥妥的,循环还不能让人们感到兴奋;

3.采用蒸发-重结晶的方法将红磷填入碳材料构建的导电网络中,实现结构的精确控制从而得到更长的循环,可以说是非常机智了,不过红磷沉积在碳材料中重结晶过程会有副产物白磷,一方面影响红磷的负载量,另一方面白磷容易自燃。

研究者们为提高红磷的性能做了很多努力,有两件事依然是目前需要优化的,一个是复合材料中红磷的负载量和利用率,第二个是如何通过简单的方法低的成本实现这个目标。

液相碳包覆当然是很棒的方法,如果能在红磷颗粒表面直接采用有机溶液包覆然后碳化还原就好了,然而尴尬的是,红磷在416°C就升华了。这里采用具有膨松层状碳壁的膨化碳材料与红磷在氩气环境下球磨,通过球磨过程中的剪切力实现片层状碳材料剥离并包覆红磷颗粒,同时实现P-O-C的键合,大大增强了复合材料的稳定性,另外红磷载量能够达到80%,1C(2600 mA/g)电流密度下循环容量达到~1230 mAh/g,循环1000周容量保持率达到96%,总结一下,这么好的性能就是要“膨胀”!

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研究亮点
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1.大米膨胀预氧化碳化得到具有特殊结构的碳材料(此处称为膨化碳),具有薄的碳壁层且孔结构发达;利用膨化碳特殊的结构和优异的导电性能与红磷球磨复合,通过调整合适的球磨能量实现红磷表面的碳包覆,同时得到P-O-C键提高了复合材料的稳定性。

2.表面碳包覆结构不仅能够抑制红磷在充放电过程中的体积膨胀,同时分布均匀构建了快速电子转移的网络,作者还通过对比一系列不同载磷量的复合材料中锂离子的扩散情况,对比解释了膨化碳包覆红磷材料在载磷量高达80%时性能优异的原因。

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图文导读
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材料的制备(制备简单,利于大规模应用):

大米在0.5 MPa的压力下200-300°C实现膨胀,得到膨松的结构,预氧化碳化后得到膨化碳材料,得到的膨化碳与红磷以一定的比例混合后,在氩气环境中球磨24小时得到膨化碳包覆红磷的结构。(图1)

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Figure 1. 膨化碳包覆红磷材料的制备示意图

这么简单就真的实现碳包覆了么?说出来可能不信,但确实能做到的,难点在于膨化碳特殊的结构和适当的球磨转速和时间的调试。首先大米变成爆米花并碳化形成了具有独特的纳米片壁的膨松结构(图2 b),而没有经过膨化处理的大米碳(图2c)则明显成块状,球磨过程中膨化碳中的纳米片易于剥离(膨化碳及非膨化处理的大米碳d(002) 分别为0.386 nm和0.374 nm) ,并在剪切力的作用下对红磷颗粒形成包覆。(图2g)

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Figure 2. a)大米及膨化碳的制备照片; b)膨化碳的SEM; c)未经膨化处理的大米碳化SEM图; d)膨化碳包覆红磷SEM;e)非膨化碳与红磷共混颗粒SEM; f)和g)膨化碳及膨化碳包覆红磷的HRTEM图

通过表征进一步证实了碳材料对红磷形成包覆的结构,同时发现P-O-C键合的存在,说明红磷与碳是通过化学键结合的,相比与仅存在范德华力的复合形式能够承受更大的应力,有利于复合材料在锂离子嵌入和脱出过程中保持结构的稳定,并实现长寿命循环。

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Figure 3. 复合材料及系列对比样品的a1)XRD; b1)拉曼;c1)红外;d1)XPS; 复合材料FC@RP 、膨化碳FC及红磷RP的XPS(b2、d2、a2、c2)

需要指出的是,尽管球磨能够提供能量形成新的键P-O-C,但是却不足以破坏C=C键,因为其具有非常大的键能,另外,形成的P-O-C键较P-P键具有更高的键能,使得红磷通过氧原子与表面包覆碳材料稳定的固定在一起。

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Figure 4. 膨化碳FC、膨化碳包覆红磷FC@RP及非膨化碳与红磷同条件球磨共混NFC@RP材料的CV(a,b,c)及充放电曲线(b,e,f):FC(d)充放电电流密度为37.2mA/g,FC@RP(e)和NFC/RP(f)的电流密度为0.05C(1C=2600mA/g)。

不同载磷量的膨化碳包覆红磷FC@RP55, FC@RP37,  FC@RP28, 及NFC/RP28材料的首次可逆容量分别达到853, 1142.5, 1655.9和1608.7 mAh/g,全部是基于复合材料整体计算,说明活性物质红磷的利用率非常高。从CV也能够看出,复合材料的首效不是特别高,主要是因为SEI膜的形成和锂离子的不可逆嵌入造成的,从充放电曲线可以看出,第二次循环开始曲线重合较好,说明表面包覆碳材料利于稳定SEI膜,从而实现长时间的循环。

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Figure 5. 膨化碳包覆红磷材料的循环性能,电流倍率分别为(a)0.05C; (b)1C; (c)不同电流密度下的倍率性能。

材料性能优异的原因可以概括为以下几点:1,红磷表面通过P-O-C键实现碳包覆,具有稳定的结构且能够抑制红磷的体积膨胀,另外表面碳层的存在利于表面SEI膜的稳定,实现优异的循环性能;第二膨化碳同时作为导电材料均匀的分布在复合材料中,利于电子的传输和离子的迁移;第三得益于膨化碳的特殊结构易于剥离并在球磨条件下形成包覆结构,载磷量能够达到80%。

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Figure 6. 系列膨化碳包覆红磷样品的(a)阻抗图及等效模型; (b)锂化过程GITT曲线; (c)脱锂过程GITT曲线

这里认为碳材料构建了均一的导电网络,提高电子电导率的同时也更利于离子的传输。如图6,采用GITT测试得到锂离子在充放电过程中的扩散系数,总的来说,表面包覆碳层较薄的FC@RP28具有最高的锂离子扩散速率和更低的阻抗。红磷颗粒被适量的碳层包覆时,包覆碳层不仅能够限制红磷的体积膨胀,而且分布有缺陷和空位,促进锂离子和电子的传输。当红磷表面包覆了更厚的碳层时,锂离子穿过碳层进入反应区的距离增长了,对于碳层更薄的FC@RP19来说,最大的问题就是表面包覆碳层难以抑制体积膨胀的问题。因此,适量的磷碳比非常重要,经过梯度验证说明FC@RP28具有高容量,长循环和优良的倍率性能。

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总结与展望
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这里以大米为原料,采用球磨法得到结构稳定的碳包覆红磷复合材料,球磨过程中膨松的碳易于发生剥离,通过球磨的剪切力实现红磷表面碳包覆并得到P-O-C键,复合材料具有良好的稳定性。制备的复合材料中膨化碳不仅起到结构作用同时提高电极的电导率,提高了锂离子转移动力学水平。通过对比一系列载磷量的复合材料,验证了复合材料中碳材料添加量的作用及效果,其中载磷量达到80%时表现出优异的电化学性能。球磨的方法简单易于大规模应用,且配合膨化碳实现碳包覆效果好,不仅适用于红磷,也能够将膨化碳包覆在其他体积变化大、电导率低的高容量阳极(Si,Ge,Sn)上,优化电极材料性能简化制备方案。

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文章信息
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Fluffy carbon-coated red phosphorus as a highly stable and highrate anode for lithium-ion batteries

Huan Liu,a,1 Shixue Zhang,b,1 Qizhen Zhu,b Bin Cao,b Peng Zhang,b Ning Sun,b Bin Xu,*b Feng Wua and Renjie Chen*a Journal of Materials Chemistry A ( IF 9.931 ) Pub Date : 2019-04-08 

DOI: 10.1039/C9TA02030F 

文章链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta02030f#!divAbstract

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨张大好看

主编丨张哲旭


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