静电纺丝制备大通道多孔CuCo2O4@C纳米管用于锌空电池

可充电锌-空气电池由于其资源丰富，环境友好和较高的理论比能量(1086 Wh/kg)等优势而受到广泛关注。目前在锌-空气电池中普遍认同的催化活性最好的催化剂仍然是一些贵金属催化剂(Pt，Ir，Ru和他们的氧化物)。但他们存在的问题仍不可避免，比如高昂的价格，不太理想的催化稳定性和定向选择的催化性能。因此开发具有环境友好，催化高效和价格低廉的双功能氧气催化剂势在必行。

在所研究的各种双功能氧气催化材料中，尖晶石型双金属氧化物CuCo2O4由于具有过渡金属多变的价态及结构的灵活性而独树一帜。但他较低的导电性将降低催化的活性，合适的碳负载成为解决这一难题的关键。除此之外，催化剂的结构形貌也将在很大程度上影响催化的电化学活性。构建具备通畅的氧气供给通道和离子扩散通道，高效的暴露氧气催化界面结构的催化材料成为合成高效氧气催化剂的一大热点，也是一大难点。

近日，南开大学焦丽芳课题组利用同轴静电纺丝技术，基于不同分子量的聚丙烯氰在高温下热分解速度和程度的差异，成功制备出薄壁大通道多孔状CuCo2O4@C纳米管(CCO@C)复合材料，并深入探究了其在可充电锌-空气电池中的应用潜力。这一工作为静电纺丝技术构建大通道多孔状碳纳米管复合结构，实现金属氧化物在氧还原/氧析出催化性能上的进一步提升提供了很好的借鉴意义。该文章发表在国际顶级期刊Nano Letters (2017, 17 (12), 7989–7994)上。

图1. 大通道多孔状CuCo2O4@C纳米管合成示意图。

图2. (a-c) CCO@C纳米管的SEM表征；(d-f) CCO@C纳米管的TEM及HRTEM表征； (g) CCO@C纳米管的STEM图以及Cu, Co, O,C和N的相应元素映射。

所制备的大通道多孔状CuCo2O4@C纳米管复合材料具有以下结构优势：1) 大通道多孔碳纳米管将为氧气传输，离子扩散提供快速传输路径；2) CuCo2O4纳米点在碳管上的均匀负载将在很大程度上提高催化剂材料活性利用率，同时大空心纳米管内外管壁提供双倍的催化活性表面积；3) 一维大通道多孔碳纳米管相互连接形成交织的三维导电网络，有效提高电催化剂整体导电性，加快催化过程电化学反应动力学；4)  氮元素的有效掺杂也将促进氧还原反应的发生。

图3. (a) L-CCO@C, CCO@C, H-CCO和Pt/C电极的氧还原极化曲线，(b) 在不同扫速下CCO@C电极的极化曲线及其相应的K-L曲线, (c)Pt/C和CCO@C电极的氧还原催化稳定性测试，(d)L-CCO@C, CCO@C, H-CCO和IrO2催化剂的氧析出极化曲线以及相应过电位，(e) 对不同样品的塔菲尔斜率计算，(f) IrO2和CCO@C的氧析出催化稳定性测试。

基于此独特的结构优势，我们对CuCo2O4@C纳米管复合材料进行了氧还原与氧析出双功能催化的测试表征。结果表明，我们所制备的CuCo2O4@C表现出优异的氧还原性能，在0.1 M的KOH电解液中，起始电位和半波电位分别为(0.951V,0.850V), 接近于同等条件下测试的Pt/C电极。并且它的催化稳定性和抗甲醇氧化能力均优于Pt/C电极。与此同时，CuCo2O4@C纳米管也展现了较低的氧析出过电位(327mV)和较高的电化学活性比表面积(313.8 cm2)，相比其他双功能型金属氧化物催化剂具有一定的优越性。

图4. (a) 自组装锌-空气电池示意图，(b)L-CCO@C, CCO@C, H-CCO和Pt/C+IrO2氧气催化剂的充放电极化曲线，(c) CCO@C和Pt/C+IrO2电极的恒电流充放电稳定性对比(2 mA/cm2),(d) 静电纺丝制备大通道多孔状CuCo2O4@C纳米管的结构优势。

为了研究CuCo2O4@C纳米管复合材料的催化性能在实际应用环境中的抗压性，研究人员组装了可充电锌-空气全电池。分析表明，具有优异结构的CuCo2O4@C复合材料在锌-空气电池测试中仍表现出了相对较高的开路电压，较好的循环稳定性和大电流密度下优异的抗极化能力。

本工作为静电纺丝技术制备大通道多孔状一维碳纳米管与金属氧化物复合材料，开发探索双金属氧化物在空气电池的应用方面提供了崭新的思路。

Xiaojun Wang, Yang Li, Ting Jin, Jing Meng, Lifang Jiao, Min Zhu, Jun Chen, Electrospun Thin-Walled CuCo2O4@C Nanotubes as Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Rechargeable Zn−Air Batteries, Nano Lett., 2017, 17, 7989–7994

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