韩布兴&朱庆宫Nature子刊：原位双掺杂策略，构建高性能CO2RR电催化剂

【研究背景】

利用可再生能源进行电催化CO₂还原(CO₂RR)来制备高附加值化学品或燃料，不仅可以减少温室气体积累，同时也为全球碳循环提供了一条途径。甲醇是一种CO₂RR产物，因其具有广泛的工业应用，通过CO₂RR合成甲醇的途径备受关注。然而，到目前为止，关于CO₂RR制甲醇的高性能电催化剂的可控合成仍然具有挑战性。

【成果介绍】

中国科学院化学研究所韩布兴院士、朱庆宫研究员等人报道了一种操作简单的原位双掺杂策略，用以构建高效的CO₂RR制甲醇电催化剂。在该方法中，作者采用阳离子(Ag、Au、Zn、Cd)掺杂和阴离子(S、Se、I)掺杂，来研究Cu₂O/Cu基体中双掺杂对CO₂RR性能的影响。以Ag和S双掺杂为例，在主体(Cu₂O/Cu)界面结构中，杂原子(Ag和S)附近的Cu原子可以有效地作为甲醇生成的活性中心。DFT计算表明，阴离子S调节了相邻Cu原子的电子结构，促进了*CO生成*CHO，而阳离子Ag主要增加了HER的反应势垒。双掺杂与基体材料之间的协同作用，增强了CO₂RR合成甲醇的活性。

值得注意的是，在装有离子液体(IL)/水的混合电解液的H型电解槽中，Ag、S共掺杂Cu₂O/Cu催化剂(Ag,S-Cu₂O/Cu)在-1.18 V下，电流密度高达122.7 mA cm^-2，生成甲醇的法拉第效率(FE)高达67.4%，而以往报道的催化剂在FE大于50%时，电流密度低于50 mA cm^-2。因此，该工作为设计用于CO₂还原制甲醇的高效电催化剂开辟了新的道路。

相关工作以《In situ dual doping for constructing efficient CO₂-to-methanol electrocatalysts》为题在《Nature Communications》上发表论文。

【图文介绍】

韩布兴&朱庆宫Nature子刊：原位双掺杂策略，构建高性能CO2RR电催化剂

图1 x,y-Cu₂O/Cu的合成及结构表征：(a)制备示意图；(b)泡沫Cu的SEM图像；(c)泡沫Cu上负载Ag-Cu₂S前驱体的SEM图像；(d)经电还原30 min后，得到的Ag,S-Cu₂O/Cu的SEM图像；(e)所得Ag,S-Cu₂O/Cu的TEM图像；(f)STEM图像和元素映射。

为了改善CO₂RR制甲醇的反应动力学，作者设计了一系列双掺杂催化剂。以Cu₂O/Cu为主体结构，进一步掺杂各种阳离子(x=Ag、Au、Zn、Cd)和阴离子(y = S、Se、I)，得到双掺杂结构(表示为x,y-Cu₂O/Cu)。如图1a显示了Ag,S-Cu₂O/Cu的合成示意图。在该工艺中，首先利用电化学辅助组装技术，在泡沫Cu基底上合成了Cu₂S薄膜。阳极采用泡沫Cu作为Cu⁺源，在偏压下，电解液中的S^2-离子可以在阳极附近与Cu⁺结合。在电解液中加入表面活性剂CTAB，作为结构导向剂以调节Cu₂S的结构。随后，在Cu₂S电极上加入一定量的Ag⁺溶液，得到Ag-Cu₂S前驱体，所得产物的形态可以保持不变。然后，在CO₂饱和的离子液体(BMImBF₄)/水二元电解液中，Ag-Cu₂S前驱体被原位转化为Ag,S-Cu₂O/Cu。

图1d、e的SEM、TEM图像显示，原位生成的Ag,S-Cu₂O/Cu具有典型的三维多孔结构和纳米线互连的网络结构。SEM结果表明，阴离子S在多孔纳米网络结构的形成中起着重要作用。EDS元素映射(图1f)进一步证实了Cu、Ag、S和O物种在Ag,S-Cu₂O/Cu中均匀分散。

韩布兴&朱庆宫Nature子刊：原位双掺杂策略，构建高性能CO2RR电催化剂

图2 Ag,S-Cu₂O/Cu的CO₂RR性能：(a)LSV曲线；(b)不同电位下产物的FE与总电流密度；(c)不同催化剂生成甲醇的FE和相应的CO₂RR偏电流密度；(d)不同催化剂上的甲醇产率；(e)不同催化剂的稳定性。

采用典型的H型电解槽，在离子液体(BMImBF₄)/水(摩尔比1:3)二元电解液中测试了Ag,S-Cu₂O/Cu催化剂的CO₂RR性能。如图2a的LSV曲线所示，在Ag,S-Cu₂O/Cu上，在-0.58 V ~-1.38 V电位范围内，在CO₂饱和的电解液中，电流密度明显高于N₂饱和的电解液中的情形，这表明发生了CO₂RR。在宽的电位区间内，Ag,S-Cu₂O/Cu电极相对于其他电极表现出更大的电流密度，因此可以预测Ag和S的双掺杂可能增加了对CO₂RR有利的活性位点数量。

图2b显示了不同电位下各产物的FE与总电流密度。结果表明，Ag,S-Cu₂O/Cu的主要电解产物为H₂、CO、HCOOH和甲醇，FE总和接近100%。随着电位的增加，H₂和HCOOH的FE逐渐被抑制，甲醇的FE逐渐增加。在-1.18 V下，Ag,S-Cu₂O/Cu上的电流密度可达122.7 mA cm^-2，甲醇的FE达到最大，为67.4%。对于非掺杂Cu₂O/Cu催化剂，甲醇的FE仅为3.5%，偏电流密度为1.5 mA cm^-2(图1c)。而Ag,S-Cu₂O/Cu的甲醇偏电流密度为82.7 mA cm^-2，分别是Cu₂O/Cu、Ag-Cu₂O/Cu和S-Cu₂O/Cu的55、4和1.5倍。经优化，如图2d所示，Ag,S-Cu₂O/Cu电极上的甲醇产率可达0.52 mmol h^-1 cm^-2。

此外，作者进行了长期电解试验，以验证催化剂的稳定性。如图2e所示，Ag,S-Cu₂O/Cu、S-Cu₂O/Cu和Ag-Cu₂O/Cu催化甲醇生成的FE和电流密度均没有明显的衰减，而Cu₂O/Cu催化剂的催化活性在电解10 h后几乎丧失，接近0%。结果表明，该原位策略可在泡沫Cu表面形成高度分散且具有黏附性的掺杂型催化剂，可在长期电解过程中保持较高的电流密度。

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图3 阴、阳离子双掺杂效应：(a)研究了不同双掺杂催化剂在-1.18 V下对CO₂RR的催化性能；(b)不同掺杂催化剂的甲醇偏电流密度与ΔG_*CHO-ΔG_*CO差值的曲线关系

接下来对双组分掺杂进行筛选，对Ag,Se-Cu₂O/Cu、Ag,I-Cu₂O/Cu、Au,S-Cu₂O/Cu、Cd,S-Cu₂O/Cu、Zn,S-Cu₂O/Cu进行CO₂RR性能测试，结果如图3a所示。结果表明，与S掺杂相比，Se或I掺杂的甲醇选择性较差。通过阳离子掺杂可以抑制HER活性，抑制程度遵循以下顺序：Ag>Au>Cd>Zn。因此，掺杂对CO₂RR合成甲醇的反应动力学的影响是巨大的。

为了进一步证实这种假设，作者从理论上探讨了杂原子掺杂与催化活性之间的关系。首先通过在Cu₂O(111)表面上负载Cu原子簇来构建Cu₂O/Cu结构。然后将Cu₂O/Cu上的Cu原子、O原子分别替换为阳离子、阴离子，得到双掺杂结构。结果发现，*CO中间体在所有掺杂结构上氢化生成*CHO都是吸热过程。因此，将计算得到的ΔG_*CHO-ΔG_*CO的自由能差值与实验测量的甲醇在不同掺杂催化剂上的偏电流密度进行了比较，如图3b所示。有趣的是，图3b中掺杂组分与催化性能之间呈火山曲线关系。其中，Ag、S双掺杂体系的甲醇偏电流密度最大，接近火山曲线最高点，表明其将CO₂转化甲醇的活性最高。

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图4 Ag,S-Cu₂O/Cu表面CO₂还原的理论研究：(a)*CHO在不同催化剂表面发生吸附的示意图；(b)CO₂RR合成甲醇的自由能图；(c)HER自由能图；(d)不同催化剂上，CO₂RR生成甲醇的电位和HER电位的差值。

*CO加氢制*CHO是甲醇生产过程中能垒最高的吸热过程，即该步骤为CO₂RR的决速步骤。杂原子掺杂能有效调整*CHO中间体及其O原子的吸附空间位置，如图4a所示。图4b显示，在Ag,S-Cu₂O/Cu上，*CO氢化生成*CHO的能垒(0.66 eV)低于Ag-Cu₂O/Cu(0.88 eV)和S-Cu₂O/Cu(0.76 eV)，说明双掺杂催化剂表面更容易形成*CHO，进一步生成*OCH₃，最后与H*结合生成甲醇。

此外，作者还研究了HER活性(图4c)，以及不同电极上CO₂RR电位与HER电位之间的差值(图4d)，进一步解释了阳离子、阴离子掺杂效应。很明显，与未掺杂的Cu₂O/Cu相比，单掺杂可以提高HER的反应势垒(图4c)。此外，在Ag和S双掺杂结构上，HER的反应势垒达到了0.46 eV，HER进一步被抑制。另外，CO₂RR和HER的限制电位差值ΔU=U_L(CO₂)-U_L(H₂)被广泛应用于描述CO₂RR的选择性，更高的ΔU值表示更高的选择性。如图4d所示，结果表明，Ag,S-Cu₂O/Cu的ΔU值最大，其次是S-Cu₂O/Cu、Ag-Cu₂O/Cu和Cu₂O/Cu，说明Ag,S-Cu₂O/Cu对CO₂选择性转化为甲醇的性能最好。因此，掺杂离子与基底之间的协同作用可以有效抑制HER活性，提高甲醇的选择性。

【总结与展望】

对Cu₂O/Cu进行适当组分的双掺杂是提高CO₂RR制甲醇性能的一种有效方法。在BMImBF₄/H₂O二元电解液中，Ag,S-Cu₂O/Cu电催化CO₂RR制甲醇的FE最高可达67.4%，此时电流密度为122.7 mA cm^-2，远优于目前所报道的CO₂RR制甲醇催化剂。双掺杂催化剂之所以具有优异的电催化性能，主要与双掺杂对Cu₂O/Cu基体在CO₂RR过程产生的协同作用以及其三维多孔结构有关。阴离子S调控相邻Cu原子的电子结构，促进*CO生成*CHO，而阳离子Ag掺杂可以有效抑制HER，从而增强了CO₂RR生成甲醇的动力学过程。作者认为，该高效稳定的催化剂在电催化还原CO₂制甲醇方面具有广阔的应用前景，原位双掺杂策略也可用于设计更多高效电催化剂。