解读|看崔屹和朱棣文怎么用金刚石稳定Li金属负极

【成果简介】

近日，美国斯坦福大学的崔屹教授和朱棣文教授（通讯作者）报道了一种超强的双层纳米金刚石界面层，能够极大的提高Li金属负极的稳定性。这项工作在界面层的设计中，首次采用金刚石这种材料，这是由于它具有很好的机械强度和电化学惰性，可以用于Li金属涂层。这项工作中设计的Li金属界面层，在目前所有报道的Li金属涂层中具有最高的弹性模量（>200GPa），能够有效地抑制Li枝晶的生长和电极表面副反应的产生，适应Li金属在循环过程中的体积变化。人工SEI层在Li电池循环过程中会在表面产生小孔，促进Li⁺通量和枝晶生长，为解决这个问题，这项工作提出了一种新型的双层结构设计，大大提高了缺陷容限，并能够实现均匀的Li⁺通量和机械性能，这在仿真和实验中得到了证实。因此，这种纳米金刚石界面层表现出优异的电化学性能：在1 mA·cm^-2下，库伦效率超过99.4%；在典型Li-S电池中，具有很好的循环稳定性，超过400圈还可以保持较高的比容量，负极的平均库仑效率超过99%。相关成果以“An Ultrastrong Double-Layer Nanodiamond Interface for Stable Lithium Metal Anodes”为标题发表在Joule上。

【研究背景】

Li金属具有很高的理论比容量（3,860 mAh·g^-1）和很低的电化学电位（－3.040 V，相对于标准氢电极），是下一代锂离子电池理想的负极材料。然而，Li金属的反应活性高，几乎任何可用的电解质都可以在Li表面形成一层固态电解质膜（SEI），且这种SEI层机械性能很差，无法承受在循环过程中电极的机械变形，容易产生裂缝，导致Li枝晶的生长，引发内部短路，造成严重的安全性问题。此外，SEI反复的形成和破坏使Li金属和电解质不断损耗，导致低的库仑效率（CE）和快速的容量衰减。所以，迫切需要构建稳定的SEI层，以抑制Li枝晶的生长和电极表面副反应的产生。在对界面层的设计和材料的选择中，应满足以下几点要求：（1）对Li金属表现出惰性，这就排除了大多数的聚合物和无机涂层；（2）具有高弹性模量和紧凑的结构，这对抑制Li枝晶生长至关重要；（3）需要一定的柔韧性，以适应在循环过程中电极的体积变化；（4）能够保持均匀的锂离子流，不会出现局部的多大Li⁺通量；（5）需要低导电性和与基板之间的弱相互作用，这样Li沉积就可以在薄膜层下进行。

【研究亮点】

这项工作的在Li金属界面层的设计中：在材料选择上，首次选择了金刚石这种材料，因为它具有高的弹性模量、化学惰性和电绝缘性质，为Li金属提供了一个超强的界面层；在结构设计上，采用了双层的结构设计实现了均匀的Li⁺通量和机械性能，严格满足了上述所有要求。在材料选择和结构设计上为Li金属界面层的设计提供了新的思路。

【图文解读】

图一 纳米金刚石界面层的设计原理和合成步骤

（A）Cu基板先用GO释放层预处理，并喷涂上胶状金刚石种子颗粒;

（B）通过MPCVD方法生长单层纳米金刚石薄膜（SND）；

（C）在SND上涂覆一层PEO（聚环氧乙烷）保护层，随后在保护层上喷涂上胶状金刚石种子颗粒，过程同（A）；

（D）经过MPCVD处理后得到的双层纳米金刚石（DND）薄膜。

【要点】

Ø  选择Cu基板和GO释放层可以产生低缺陷密度的纳米金刚石薄膜；

Ø  在CVD、电池组装或循环过程中，很难消除对薄膜的机械损伤，这些缺陷可以局部提高锂离子流，容易造成Li枝晶的生长；

Ø  在随后的MPCVD过程中，一方面PEO层能够保护第一层纳米金刚石薄膜免受损害，另一方面也充当了一个模板层，会被等离子体融化和刻蚀掉，在两层纳米钻石薄膜之间形成一个微小的缝隙；

Ø  DND的设计，使底层薄膜的缺陷可以被顶层完整的纳米金刚石薄膜层屏蔽，极大地提高了纳米金刚石界面层的缺陷容限和促进了锂离子流和纳米金刚石界面层机械性能的均匀性。

图二 纳米金刚石界面层的表征示意图

（A和B）DND的低倍（A）和高倍（B）SEM图；

（C）纳米金刚石薄膜的TEM图，在较薄的区域内可以观察到清晰的纳米孔隙；

（D）在铜基板上生长的DND薄膜的照片；

（E）纳米金刚石界面层横截面的SEM假彩色图，具有很明显的双层结构；

（F）DND高倍率的SEM假彩色图，证明了顶层的纳米金刚石薄膜层（蓝色区域）的缺陷可以有效地保护底层的纳米金刚石薄膜层（黄色区域）；

（G）用GO层预处理后且未喷涂种子颗粒的Cu基板、SND薄膜和DND薄膜拉曼光谱图。

【要点】

Ø  低倍的SEM图表明了连续的纳米金刚石薄膜可以生长到几百微米的数量级，这比之前报道的基于二维材料的Li金属界面要大得多（通常小于10 μm）；而高倍率的SEM图表明了该薄膜是有金刚石纳米晶组成的紧凑而扁平的结构；

Ø  TEM图证实了多晶纳米金刚石薄膜纳米多孔的性质，这对于在界面上传输Li⁺至关重要；（D）图则表明了纳米金刚石薄膜在一个大区域内具有同质性，这是由于光线被纳米金刚石晶粒散射所表现的发光情况判断的；

Ø  从横截面的SEM图可以测量出每层纳米金刚石薄膜的厚度大约为150 nm，层间间隙为PEO模板层去除后留下的，具有明显的双层结构；

Ø  对比三者的拉曼光谱可以发现，sp³碳的高含量对于确保界面层的机械和电化学性能至关重要的，而这项工作设计的纳米金刚石界面层具有独特的sp³峰值，表明了用CVD方法可以得到高质量的纳米金刚石薄膜。

图三 纳米金刚石界面层对Li金属稳定性的优势

（A和B）DND的缩减存储模量（A）和硬度（B），通过纳米压痕测量得到；

（C）纳米金刚石的CV曲线，扫描速度为0.1 mV·s^-1；

（D和E）说明熔融Li在纳米金刚石薄膜上润湿性的照片俯视图（D）和侧视图（E）。

【要点】

Ø  纳米金刚石薄膜和基板之间的弱相互作用以及其具有的纳米多孔性质有利于Li枝晶在保护膜下生长；这种材料极低的电导率防止了Li在纳米金刚石薄膜上直接成核；这种薄膜具有很好的柔韧性，能够很好适应循环过程中Li金属的体积变化；

Ø  由于纳米金刚石界面层sp³碳含量很高，所以具有很高的机械强度，能有效的抑制Li枝晶的生长，同时可以阻碍循环过程中的寄生反应，表现出很高的电化学性能；纳米金刚石界面层的润湿性很差，有利于Li的均匀沉积，抑制枝晶生长。

图四 Li在纳米金刚石界面层上的沉积

（A和B）在电流密度为0.5 mA·cm^-2下，SND电极（A）和去除部分SND后的电极（B）上Li沉积2h后的SEM图；

（C）SND电极在Li沉积后的缩放SEM图，其中圆圈区域表示由于局部缺陷导致的Li突起，插图是缺陷区域的沉积形貌示意图；

（D）DND-聚合物结构横截面的SEM图，其中粉红色区域表示PVDF-HFP层，绿色和黄色区域分别对应纳米金刚石层的顶部和底部；

（E和F）DND-聚合物电极（E）和Cu电极（F）的SEM图，在电流密度为1 mA·cm^-2和容量为1 mAh·cm^-2条件下循环20圈；

（G和H）DND-聚合物电极上Li沉积的横截面FIB-SEM图，电流密度为1 mA·cm^-2，容量为1 mAh·cm^-2，（G）低倍率的FIB-SEM图显示了Li沉积的形貌和（H）高倍率的FIB-SEM图显示了DND-聚合物涂层的完整结构；

（I）锂离子流在200纳米针孔中穿过SND（左）和DND（右）的仿真，标称电流密度为1 mA·cm^-2，流线表示Li⁺通量，垂直于Li金属表面。

【要点】

Ø  SND电极Li沉积2h后发现，在很大的区域内没有很大的Li过度生长，缺陷密度也未增加，证实了纳米金刚石薄膜的柔韧性，能适应Li金属的体积变化；而去除部分SND后，可以看到紧凑的Li沉积形貌，进一步证实了纳米金刚石界面层可以抑制Li枝晶的生长和Li金属与电解液之间的副反应；

Ø  然而，SND存在局部的缺陷，可以看到少部分Li在缺陷处突出，所以进行了双层设计，极大提高纳米金刚石界面层的缺陷容限，所以与Cu电极相比，在循环20圈后电极仍能保持平滑表面，即未发生Li枝晶的生长；

Ø  COMSOL仿真进一步证实了双层设计能改进Li⁺通量的均匀性，SND中存在200 nm左右大小的小孔，会提高局部的Li⁺通量，促进Li枝晶的形成，而DND中的第二层纳米金刚石薄膜可以保持Li⁺通量的恒定，实现Li沉积的均匀性。

图五 纳米金刚石界面层的电化学性能表征

（A）Cu、DND和DND-聚合物电极的电化学阻抗谱；

（B）不同负极的库伦效率，电流密度为0.5 mA·cm^-2和容量为1 mAh·cm^-2；

（C）不同的电流密度和容量循环条件下，Cu和DND-聚合物电极的库伦效率；

（D）DND-聚合物电极循环10圈后的平均库伦效率；

（E）Cu和DND-聚合物电极长期循环后的库伦效率，电流密度为1 mA·cm^-2和容量为2 mAh·cm^-2；

（F）在0.5 C下，典型Li-S电池的循环性能。

【要点】

Ø  电化学阻抗谱用来评估纳米金刚石电极的电荷转移电阻，Cu电极的阻抗约为39 Ω，而DND修饰电极的阻抗约为49 Ω，这是由于其纳米多孔的性质以及Li⁺能够很容易穿过纳米金刚石界面层；并且额外的聚合物涂层不会恶化电极的阻抗（~50 Ω），能保持Li金属的稳定性；

Ø  图B表明，Cu电极的库伦效率相对减低（~97.5%）,这主要是Li沉积的不均匀和脆性SEI层的反复形成造成的；聚合物涂覆的Cu电极的库伦效率在后续循环中提升很小（~0.2%），主要时由于聚合物对电解质的诱捕以减少寄生反应的发生；然而，SND-聚合物修饰的Cu电极的库伦效率达到98.5%，表明了纳米金刚石界面层促进了Li沉积的均匀性，减小了Li金属和电解质的直接接触；DND-聚合物修饰的Cu电极的平均库伦效率更是达到99%，说明了界面层双层设计的优势；

Ø  在不同电流密度下测试得到的库伦效率表明DND-聚合物修饰的Cu电极的库伦效率比无修饰Cu电极的库伦效率要高出3%左右，在随后测试结果也表明了DND-聚合物修饰的Cu电极能保持很好的循环稳定性，库伦效率衰减很小；

Ø  Li-S电池的循环测试性能表明，Cu电极作为负极时，在75圈后开始快速衰减；25 μm锂箔电池在90圈后也出现快速衰减的情况；而DND-聚合物电池表现出很好的循环稳定性，在400圈仍具有很高的容量保持率，这说明了纳米金刚石界面层能有效的抑制Li-S电池中的穿梭效应，提高电化学性能。

【小结与展望】

Li金属负极作为下一代锂电池负极，Li-电解质之间的界面稳定性是至关重要的。这项工作合理设计了一种基于高质量的纳米多孔金刚石界面层，和集流体之间的存在弱相互作用且具有低导电率和高电化学稳定性，这能够使Li沉积在界面层下，减少了Li金属与电解液之间的寄生反应；这种界面层的高弹性模量（>200 GPa）能有效地抑制枝晶的生长，并能实现在长时间循环后致密均匀的Li沉积；新型的双层设计大大提高了纳米金刚石薄膜的缺陷容限。纳米金刚石界面层的这些优势，使其在半电池和Li-S全电池中表现出很好的电化学性能。最后，这项工作为Li金属界面层的材料选择和结构设计提供了新的思路。

【文献信息】

An Ultrastrong Double-Layer Nanodiamond Interface for Stable Lithium Metal Anodes, （Joule，2018，DOI：https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.05.007）

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 奇哥

主编 | 张哲旭

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