用于金属锂负极的高性能Cu-CuO-Ni 复合结构集流体

金属锂负极具有极高的理论比容量（3860 mAh/g）和最低的电化学电位（低于标准氢电极3.04V），是下一代锂二次电池理想的负极材料。然而，锂支晶的生长、充放电过程中锂的不可逆利用及反复形成的SEI妨碍了金属锂负极的实际应用。研究表明，通过诱导金属锂在集流体上的成核可以有效抑制支晶的生长并缓冲金属锂在充放电过程中的体积变化。最近，香港城市大学张文军教授和张开黎副教授研究组联合报道了一种生长在泡沫镍上的CuO-Cu-Ni纳米复合结构，该结构作为金属锂负极集流体表现出优异的电化学性能。相关工作在线发表于期刊 AdvancedMaterials上（影响因子： 19.791）。

该工作发现CuO对于金属锂具有较低的成核过电势，可以诱导金属锂在集流体表面均匀形核，抑制锂支晶的生长；同时，通过等离子体处理原位形成的表面Cu层可以提高复合结构的机械性能和导电性，从而显著提高金属锂负极的循环稳定性。基于以上效应，Cu-CuO-Ni复合结构用作金属锂负极的集流体时，表现出了优异的电化学性能。在1 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的容量下，重复充放电250 圈库伦效率稳定保持在95%以上，对称电池中在0.5mA cm^-2 的电流下，稳定循环了580小时（290圈）。在与LiFePO₄组成的全电池中，即使在2C的倍率下仍然保持良好的循环稳定性。该工作为集流体复合结构的设计提供了新的思路和方向。

图1：Cu-CuO-Ni复合结构的形貌和化学成分表征。a）泡沫镍上生长CuO纳米线的SEM形貌图，b）Cu-CuO复合结构的SEM形貌图（Cu-CuO-Ni-10），c）和 d）Cu-CuO复合结构的TEM形貌图，e）, f）和g）Cu-CuO复合结构的Cu和O 元素的EDX 分布分析， h）XRD表征， i）XPS 表征。

图2 样品的电压–容量曲线

图3 不同样品沉积不同容量金属锂后的SEM形貌图

图4 电化学测试。a）不同样品库伦效率的稳定性比较，b ）Cu-CuO-Ni-10样品的电压–容量曲线，c）Cu-Ni 样品的电压–容量曲线，d）CuO-Ni样品的电压–容量曲线，e）对称电池测试的电压–时间曲线。

图5 Cu-Ni, CuO-Ni,及Cu-CuO-Ni-10上Ni沉积示意图。

通过磁控溅射的方法在泡沫镍上沉积铜获得Cu-Ni样品，随后在空气中加热氧化获得氧化铜纳米线阵列结构(CuO-Ni)。通过氢等离子体处理CuO-Ni样品在表面原位形成Cu层制备Cu-CuO-Ni复合结构。微观形貌和化学成分分析（图1）表明Cu-CuO-Ni复合结构有三层：从下到上依次是泡沫镍，CuO和Cu纳米线层。电化学测试结果表明：在Cu-CuO-Ni复合结构中，CuO具有较低的锂成核过电势（图2），可以诱导金属锂在复合结构表面均匀形核，进而抑制锂支晶的生长（图3），原位形成的Cu层提高了复合结构的电导和结构稳定性。同时，纳米线结构降低了局部电流(local current density)，在一定程度上也抑制了支晶的生长。基于以上协同效应，Cu-CuO-Ni复合结构在长循环中保持了较高并且稳定的库伦效率（图4a）。对称电池的测试中表现出了较低且稳定的回滞电势(voltage heterolysis)，进一步证实了CuO-Cu-Ni复合结构可以显著改善金属锂负极的稳定性。此外，通过比较氢等离子体处理不同时间获得的Cu-CuO-Ni复合结构的电化学性能发现：等离子体处理时间过短或过长均表现出与CuO-Ni样品相近的循环稳定性，说明表面的Cu层过薄无法保持复合结构在长循环中的稳定性，Cu层过厚导致成核过电势增加无法诱导锂均匀形核。

材料制备过程：

Cu-Ni样品的制备： 通过磁控溅射在泡沫镍上沉积约3 μm的铜（射频功率 500W, 沉积时间48分钟, 工艺气体：氩气，工作气压：8.6×10^-3 mbar）

CuO-Ni 样品的制备：将Cu-Ni 至于马弗炉中400摄氏度下加热12小时，待自然冷却后取出样品。

CuO-Cu-Ni复合结构的制备：将CuO-Ni样品至于等离子体系统中（ASTEX）, 通过涡轮分子泵将腔体气压抽至1×10^-4 Torr 以下，然后通入100 sccm 的氢气，调节腔体压力为7 Torr， 通过300W 的微波产生并保持等离子体，维持5,10和15分钟以制备CuO-Cu-Ni复合结构。

参考文献：

Shuilin Wu, Zhenyu Zhang, Minhuan Lan, Shaoran Yang, Junye Cheng, JunjieCai, Jianhua Shen, Ying Zhu, Kaili Zhang, Wenjun Zhang，LithiophilicCu-CuO-Ni hybrid Structures: Advanced Current Collectors towards Stable LithiumMetal Anodes，Advanced Materials, 2018, 1705830, DOI: 10.1002/adma.201705830

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