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Matter:锂的物理特性如何影响固态电池临界电流密度?

Matter:锂的物理特性如何影响固态电池临界电流密度?
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研究背景

Matter:锂的物理特性如何影响固态电池临界电流密度?
由于具有较高的比容量,锂(Li)金属受到广泛关注。然而由于锂枝晶形成和热失控风险,使用液态电解液的锂金属电池存在安全隐患。因此,使用固体电解质(SEs)稳定Li引起了人们的兴趣。但是,以较高倍率充电会导致Li丝渗透到SE中,引发短路和电池故障。其中,Li穿透SE的电流密度通常称为临界电流密度(CCD)。将电池温度提高到Li熔点以下会导致CCD呈指数增长。在高于Li熔点的温度下,会形成熔融Li电极,导致CCD进一步增加。然而,其中的机制尚不清晰,需要先进的表征技术进一步探究锂在SE中的传播机理。
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成果简介

Matter:锂的物理特性如何影响固态电池临界电流密度?
近日,密歇根大学Neil P. Dasgupta、Jeff Sakamoto和吉森大学Jürgen JanekMatter上发表了题为“Operando analysis of the molten Li|LLZO interface: Understanding how the physical properties of Li affect the critical current density”的论文。该工作使用原位光学和扫描电子显微镜来探究在熔融Li|LLZO体系中Li渗透的机制。在Li熔点范围内观察到CCD逐步增加,在195 ℃时达到530 mA/cm2。显微观察和CCD分析分别从实验和理论上解释了LLZO断裂和Li渗透如何发生。此外,作者建立了力学模型,描述了从固态锂粘塑性行为到熔融锂粘性行为的转变,并揭示了锂金属的力学性能对于CCD的关键作用。
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研究亮点

Matter:锂的物理特性如何影响固态电池临界电流密度?
(1)将原位光学和扫描电子显微镜(SEM)与电池电压曲线同步,探究电池温度和金属负极熔化对锂丝形成和传播的作用,并探究CCD变化背后的机制;
(2)采用力学模型来研究固态锂粘塑性行为向熔融锂粘性行为的转变,以及这种粘度转变和Li0自扩散系数变化对CCD的影响。
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图文导读

Matter:锂的物理特性如何影响固态电池临界电流密度?
一、同步电化学测试和原位Li|LLZO|Li电池分析
为了使用熔融锂测量CCD,本文使用对称Li|LLZO|Li电池进行了线性扫描伏安法测试。最初,在550 mA/cm2下,电池极化表现出线性响应。但是,增加电流密度时,电压会偏离线性行为。

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图 1、用于熔融锂电流扫描测试的平面测试装置。(A)平面电池几何形状示意图;(B)原位SEM几何示意图。
当电流通过时,在剥离的锂液上可以看到表面凹陷。在低电流密度下,电镀侧电极几乎看不到变化。随着电流密度增加,小的二次Li液从靠近电镀侧电极的LLZO表面挤出。这些二次Li液的数量和大小随电流密度的增加而增加。

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图2 熔融Li在LLZO上的电化学测试与原位可视化。从0到550 mA/cm2,电池显示线性电压响应(A和B);在800 mA/cm2(C)时,电压偏离线性,并在电镀侧电极底部出现二次Li液;在2000 mA/cm2(D)时,二次Li液继续增长,而电池电压更加偏离线性。
图3A显示,二次Li液的来源是LLZO中的裂纹,熔融Li通过该裂纹被挤出。由于熔融锂的粘度降低,因此大量的锂被挤出,形成了二次Li液。去除所有Li液后,LLZO顶部存在明显的裂纹,表明二次Li液出现在裂纹处。在一些二次Li液附近,LLZO表面下方出现填充满了锂的孔。所示区域中LLZO孔隙率比表观孔隙率高出一个数量级,表明具有较高孔隙率的区域优先导致Li丝的渗透。
作者提出了Li丝渗透和二次Li液形成的机制。最初,Li丝在Li|LLZO界面缺陷处成核。如果缺陷中的电流密度足够高,则LLZO将由于缺陷处压力累积而破裂。因此,SE和Li的材料特性都将影响裂纹扩展的驱动力,远离裂纹尖端的熔体粘性流动会缓解SE断裂,直到建立了力学平衡。当Li向裂纹中沉积时,这些Li丝会继续传播,导致压力进一步积累并导致SE开裂。当裂纹到达表面或亚表面孔隙时,就使压力释放,形成二次Li液或填充孔隙。随着时间的推移,压力再次增加,锂丝继续传播。

图3 电流通过后熔融Li|LLZO电池的FIB-SEM分析和二次Li液生成机理。(A)FIB-SEM显示了二次Li液挤出的位置;(B)FIB-SEM蚀刻区显示Li填充预先存在的孔隙,导致二次Li液从表面挤出;(C)锂丝传播和二次Li液形成机理示意图。
从图2和图3可以看出,二次Li液的形成与熔融Li渗透以及电压偏离线性有关。直到LLZO断裂为止,电池电阻都是恒定的,因此电压响应为线性。随着熔融锂渗透LLZO并形成二次Li液,Li/LLZO界面接触面积增加,电极之间距离减小,导致电池极化降低。因此,CCD对应二次Li液开始形成,且电池电压偏离线性时的电流密度。固态Li|LLZO界面的CCD随着温度的升高而增加。CCD在Li的熔点以上大约有一个数量级的阶跃变化。

图4 LLZO的CCD与温度的关系。
二、电化学测试和原位SEM分析
原位SEM显示,在最初的2 μA电沉积期间,锂沉积在钨(W)探针附近,并开始以带状方式从靠近W探针的孔中挤出。W探针充当散热片,引起一些Li固化,影响了靠近W尖端Li的沉积速率。因此,在孔内外发生锂的不均匀生长,造成不规则的电压曲线。20 s后,电压曲线变平滑,表明生长机制更稳定。4550 s后,电流增加到10 μA,导致过电势增加,然后突然下降。过电势下降很可能是因为熔融锂与LLZO的接触面积突然增加。然后,次表面的Li从孔中挤出,导致Ta-LLZO表面上二次Li液的生长。

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表1 室温至200°C之间的材料性能变化可能会影响固体电解质的CCD

如果电流持续增加,则具有足够的驱动力导致锂在LLZO内部进一步传播,以增加界面接触面积并降低局部电流密度。随着电流的增加,会发生额外的裂纹扩展,最终导致新的锂从表面挤出。LLZO的孔隙率也会对电池失效产生影响。因此,将未致密化的Al-LLZO用于探究孔隙对锂丝生长的影响。
图5显示,最初,Li仅沉积在W探针尖端处。但是,90 s之后,Li从孔中挤出。由于在W尖端和挤出部位之间有一个裸露的Al-LLZO表面,证明内部Li传播导致的裂纹生长是Li挤出的原因。尽管出现了二次Li液,但没有明显表面开裂的迹象。这表明,如果孔隙率足够高,则熔融锂可以稳定地流过微米级的开放通道,而不会产生裂纹。可以观察到熔融锂以细丝状高速挤出到表面孔隙之外,表明内部积累了巨大的压力。为了减少表面能,挤出的锂随后转变为球状,形成二次Li液。当熔融锂从表面剥离后,形成“死”锂。

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图5 二次Li液出现前,熔融Li/Al-LLZO电镀电极顶部在5 μA恒流下的原位SEM图像(A)从孔中挤出的Li;(B)Li挤出后LLZO表面二次Li液的形成。
为了深入了解熔融锂和固态锂的传播方式有何不同,将Ta-LLZO保持在Li熔点以下。图6显示,电池失效后,较小的固态锂丝从LLZO表面挤出。这表明,由于固态锂与熔融锂相比粘度较高,通过表面挤压释放内压的能力较小,因此裂纹扩展较严重,且更容易在次表面出现锂的生长。
使用较高孔隙率的Al-LLZO,以探究孔是否为锂挤出部位。在约2 μA电流下,会发生不稳定沉积,且固态Li从W探针中扩散出来,导致在多个方向上形成裂纹。固态锂不是以液滴的形式挤出,而是沿着裂缝以长条状挤出。固态Li挤出的高度比熔融锂小得多,这是因为它们粘度较高且驱动LLZO断裂所需的电流密度较低所致。结果表明,从熔融锂到固态锂的转变对锂丝的传播方式有很大的影响,表明锂的机械性能在控制电池失效中起着重要作用。

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图6 固态Li丝在光学显微镜下和SEM电流扫描中的传播。(A)170 ℃下固态Li在Ta-LLZO表面进行电流扫描;(B)Al-LLZO表面上固体Li沉积原位SEM图像,电流超过2μA。
三、固体锂伪粘度的推导
为了比较Li在熔点上的机械性能,使用伪粘度来描述固体的粘塑性行为。这使得能够分析应变速率和应力对伪粘度的影响。假设Li的弹性最小且没有硬化,则将Perzyna公式用于塑性von-Mises流动,并发现伪粘度如下

其中h(Pa s)是伪粘度,ε(s-1)是局部应变率,σflow(Pa)是导致塑性流动的外加应力,而1/√3因子是由von-Mises流动引起的。在常温下,蠕变变形应是主要的变形机制,其中蠕变来自幂律蠕变,并表示为

其中Ac是材料的蠕变参数,Qc是位错攀移的活化能,m是幂律蠕变指数,T是温度,而R是气体常数。假设当σflowcreep时发生塑性变形/流动,将方程式2代入方程式1可得出

另外,等式3也可以设置σflowyield,其中σyield是屈服应力。无论σflowyield还是σflowcreep,在较宽的温度和应变率范围内都发现了相似的伪粘度值。
四、锂熔点以上的粘度和扩散率与CCD的比较
驱动电极内Li传播的两个主要特性是:粘度和Li0扩散率。在25℃至180℃的固体状态下,粘度仅受温度的轻微影响,而扩散率则变化了三个数量级。在熔点以上,两种性质都有剧烈的阶跃变化。粘度降低约十个数量级,并且扩散率提高约三个数量级。这些变化可能会驱动CCD在整个熔点范围内发生阶跃变化。

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图7 固态锂和熔融锂的粘度与Li扩散率随温度的变化关系。
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总结与展望

Matter:锂的物理特性如何影响固态电池临界电流密度?
本文证明了使用熔融锂负极的固态电池可以实现高倍率充电。电流扫描实验表明,熔融Li|LLZO的CCD在195℃达到了(530±140)mA/cm2。如果遵循固态Li CCD变化的趋势,则熔融锂的CCD比预期高一个数量级。CCD在锂熔点附近陡增归因于Li机械性质的剧烈变化,使得Li电极内的压力释放,防止了LLZO断裂和Li丝的形成。原位光学和SEM显示,内部压力积累,随后又由于表面挤出而释放,这标志着熔融锂的传播。而对于固态锂,表面挤出受到较高流动阻力的限制。这些结果为锂在固态电解质中的传播机理提供了新的见解。
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文献链接

Matter:锂的物理特性如何影响固态电池临界电流密度?
Operando analysis of the molten Li|LLZO interface: Understanding how the physical properties of Li affect the critical current density. (Matter, 2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.04.016)
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.04.016
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