由于具有较高的比容量，锂（Li）金属受到广泛关注。然而由于锂枝晶形成和热失控风险，使用液态电解液的锂金属电池存在安全隐患。因此，使用固体电解质（SEs）稳定Li引起了人们的兴趣。但是，以较高倍率充电会导致Li丝渗透到SE中，引发短路和电池故障。其中，Li穿透SE的电流密度通常称为临界电流密度（CCD） 。将电池温度提高到Li熔点以下会导致CCD呈指数增长。在高于Li熔点的温度下，会形成熔融Li电极，导致CCD进一步增加。然而，其中的机制尚不清晰，需要先进的表征技术进一步探究锂在SE中的传播机理。 近日，密歇根大学Neil P. Dasgupta、Jeff Sakamoto和吉森大学 J u ̈ rgen Janek 在Matter Operando analysis of the molten Li|LLZO interface: Understanding how the physical properties of Li affect the critical current density 2 。显微观察和CCD分析分别从实验和理论上解释了LLZO断裂和Li渗透如何发生。此外，作者建立了力学模型，描述了从固态锂粘塑性行为到熔融锂粘性行为的转变，并揭示了锂金属的力学性能对于CCD的关键作用。 （1）将原位光学和扫描电子显微镜（SEM）与电池电压曲线同步，探究电池温度和金属负极熔化对锂丝形成和传播的作用，并探究CCD变化背后的机制； （2）采用力学模型来研究固态锂粘塑性行为向熔融锂粘性行为的转变，以及这种粘度转变和Li0 自扩散系数变化对CCD的影响。 一、同步电化学测试和原位Li|LLZO|Li电池分析 为了使用熔融锂测量CCD，本文使用对称Li|LLZO|Li电池进行了线性扫描伏安法测试。最初，在550 mA/cm2 下，电池极化表现出线性响应。但是，增加电流密度时，电压会偏离线性行为。
图 1、用于熔融锂电流扫描测试的平面测试装置。（A）平面电池几何形状示意图；（B）原位SEM几何示意图。 当电流通过时，在剥离的锂液上可以看到表面凹陷。在低电流密度下，电镀侧电极几乎看不到变化。随着电流密度增加，小的二次Li液从靠近电镀侧电极的LLZO表面挤出。这些二次Li液的数量和大小随电流密度的增加而增加。
图2 熔融Li在LLZO上的电化学测试与原位可视化。从0到550 mA/cm2 ，电池显示线性电压响应(A和B)；在800 mA/cm2 (C)时，电压偏离线性，并在电镀侧电极底部出现二次Li液；在2000 mA/cm2 (D)时，二次Li液继续增长，而电池电压更加偏离线性。 图3A显示，二次Li液的来源是LLZO中的裂纹，熔融Li通过该裂纹被挤出。由于熔融锂的粘度降低，因此大量的锂被挤出，形成了二次Li液。去除所有Li液后，LLZO顶部存在明显的裂纹，表明二次Li液出现在裂纹处。在一些二次Li液附近，LLZO表面下方出现填充满了锂的孔。所示区域中LLZO孔隙率比表观孔隙率高出一个数量级，表明具有较高孔隙率的区域优先导致Li丝的渗透。 作者提出了Li丝渗透和二次Li液形成的机制。最初，Li丝在Li|LLZO界面缺陷处成核。如果缺陷中的电流密度足够高，则LLZO将由于缺陷处压力累积而破裂。因此，SE和Li的材料特性都将影响裂纹扩展的驱动力，远离裂纹尖端的熔体粘性流动会缓解SE断裂，直到建立了力学平衡。当Li向裂纹中沉积时，这些Li丝会继续传播，导致压力进一步积累并导致SE开裂。当裂纹到达表面或亚表面孔隙时，就使压力释放，形成二次Li液或填充孔隙。随着时间的推移，压力再次增加，锂丝继续传播。 图3 电流通过后熔融Li|LLZO电池的FIB-SEM分析和二次Li液生成机理。（A）FIB-SEM显示了二次Li液挤出的位置;（B）FIB-SEM蚀刻区显示Li填充预先存在的孔隙，导致二次Li液从表面挤出;（C）锂丝传播和二次Li液形成机理示意图。 从图2和图3可以看出，二次Li液的形成与熔融Li渗透以及电压偏离线性有关。直到LLZO断裂为止，电池电阻都是恒定的，因此电压响应为线性。随着熔融锂渗透LLZO并形成二次Li液，Li/LLZO界面接触面积增加，电极之间距离减小，导致电池极化降低。因此，CCD对应二次Li液开始形成，且电池电压偏离线性时的电流密度。固态Li|LLZO界面的CCD随着温度的升高而增加。CCD在Li的熔点以上大约有一个数量级的阶跃变化。
原位SEM显示，在最初的2 μA电沉积期间，锂沉积在钨（W）探针附近，并开始以带状方式从靠近W探针的孔中挤出。W探针充当散热片，引起一些Li固化，影响了靠近W尖端Li的沉积速率。因此，在孔内外发生锂的不均匀生长，造成不规则的电压曲线。20 s后，电压曲线变平滑，表明生长机制更稳定。4550 s后，电流增加到10 μA，导致过电势增加，然后突然下降。过电势下降很可能是因为熔融锂与LLZO的接触面积突然增加。然后，次表面的Li从孔中挤出，导致Ta-LLZO表面上二次Li液的生长。
表1 室温至200°C之间的材料性能变化可能会影响固体电解质的CCD 如果电流持续增加，则具有足够的驱动力导致锂在LLZO内部进一步传播，以增加界面接触面积并降低局部电流密度。随着电流的增加，会发生额外的裂纹扩展，最终导致新的锂从表面挤出。LLZO的孔隙率也会对电池失效产生影响。因此，将未致密化的Al-LLZO用于探究孔隙对锂丝生长的影响。 图5显示，最初，Li仅沉积在W探针尖端处。但是，90 s之后，Li从孔中挤出。由于在W尖端和挤出部位之间有一个裸露的Al-LLZO表面，证明内部Li传播导致的裂纹生长是Li挤出的原因 。尽管出现了二次Li液，但没有明显表面开裂的迹象。这表明，如果孔隙率足够高，则熔融锂可以稳定地流过微米级的开放通道，而不会产生裂纹。可以观察到熔融锂以细丝状高速挤出到表面孔隙之外，表明内部积累了巨大的压力。为了减少表面能，挤出的锂随后转变为球状，形成二次Li液。当熔融锂从表面剥离后，形成“死”锂。
图5 二次Li液出现前，熔融Li/Al-LLZO电镀电极顶部在5 μA恒流下的原位SEM图像（A）从孔中挤出的Li;（B）Li挤出后LLZO表面二次Li液的形成。 为了深入了解熔融锂和固态锂的传播方式有何不同，将Ta-LLZO保持在Li熔点以下。图6显示，电池失效后，较小的固态锂丝从LLZO表面挤出。这表明，由于固态锂与熔融锂相比粘度较高，通过表面挤压释放内压的能力较小，因此裂纹扩展较严重，且更容易在次表面出现锂的生长。 使用较高孔隙率的Al-LLZO，以探究孔是否为锂挤出部位。在约2 μA电流下，会发生不稳定沉积，且固态Li从W探针中扩散出来，导致在多个方向上形成裂纹。固态锂不是以液滴的形式挤出，而是沿着裂缝以长条状挤出。固态Li挤出的高度比熔融锂小得多，这是因为它们粘度较高且驱动LLZO断裂所需的电流密度较低所致。结果表明，从熔融锂到固态锂的转变对锂丝的传播方式有很大的影响，表明锂的机械性能在控制电池失效中起着重要作用。
图6 固态Li丝在光学显微镜下和SEM电流扫描中的传播。（A）170 ℃下固态Li在Ta-LLZO表面进行电流扫描；（B）Al-LLZO表面上固体Li沉积原位SEM图像，电流超过2μA。 为了比较Li在熔点上的机械性能，使用伪粘度来描述固体的粘塑性行为。这使得能够分析应变速率和应力对伪粘度的影响。假设Li的弹性最小且没有硬化，则将Perzyna公式用于塑性von-Mises流动，并发现伪粘度如下 其中h（Pa s）是伪粘度，ε（s-1 ）是局部应变率，σflow （Pa）是导致塑性流动的外加应力，而1/√3因子是由von-Mises流动引起的。在常温下，蠕变变形应是主要的变形机制，其中蠕变来自幂律蠕变，并表示为
其中Ac 是材料的蠕变参数，Qc 是位错攀移的活化能，m是幂律蠕变指数，T是温度，而R是气体常数。假设当σflow =σcreep 时发生塑性变形/流动，将方程式2代入方程式1可得出
另外，等式3也可以设置σflow =σyield ，其中σyield 是屈服应力。无论σflow =σyield 还是σflow =σcreep ，在较宽的温度和应变率范围内都发现了相似的伪粘度值。 驱动电极内Li传播的两个主要特性是：粘度和Li0 扩散率 。在25℃至180℃的固体状态下，粘度仅受温度的轻微影响，而扩散率则变化了三个数量级。在熔点以上，两种性质都有剧烈的阶跃变化。粘度降低约十个数量级，并且扩散率提高约三个数量级。这些变化可能会驱动CCD在整个熔点范围内发生阶跃变化。
图7 固态锂和熔融锂的粘度与Li扩散率随温度的变化关系。 本文证明了使用熔融锂负极的固态电池可以实现高倍率充电。电流扫描实验表明，熔融Li|LLZO的CCD在195℃达到了（530±140）mA/cm2 。如果遵循固态Li CCD变化的趋势，则熔融锂的CCD比预期高一个数量级。CCD在锂熔点附近陡增归因于Li机械性质的剧烈变化，使得Li电极内的压力释放，防止了LLZO断裂和Li丝的形成 。原位光学和SEM显示，内部压力积累，随后又由于表面挤出而释放，这标志着熔融锂的传播。而对于固态锂，表面挤出受到较高流动阻力的限制。这些结果为锂在固态电解质中的传播机理提供了新的见解。 Operando analysis of the molten Li|LLZO interface: Understanding how the physical properties of Li affect the critical current density. ( Matter , 2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.04.016) 原文链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.04.016
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