Nature Materials：金属碳化物催化析氧反应

【研究背景】

电化学裂解水反应中，由于析氧反应(OER)需要一个很大的过电势(η)，才能达到所需的电流密度(≥10 mA cm⁻²)，从而制约着这一过程。因此，为了尽可能地降低所需的过电位，需要一种高活性催化剂。在过去的几十年里，尽管有一些OER催化剂，显示了较低的过电位，但它们的转换频率(TOF)仍然较低。因此，迫切需要在本征活性和原子利用率方面进一步提高OER催化性能，以最大限度地提高TOFs。

单原子催化剂，即将具有催化活性的金属化合物分散到原子水平，是目前最大限度提高原子利用率和活性位点间协同效应最有前景的方法。当前，大多数单原子催化剂，是基于碳基衬底(非晶态碳、石墨烯、碳纳米管、碳氮化物等)作为金属-N_x-C_y的部分，孤立的金属原子与内在缺陷或异质原子配位。

然而，当上述单原子催化剂应用于OER时，表现出较低的活性和稳定性。异质原子键的形成通过配体效应，改变了金属原子的电子环境(d带中心)，这与吸附质结合能高度相关，从而对催化活性产生了不利影响。此外，在高电位(>1.8 V)下，碳质基体会被缓慢氧化，当催化剂表现出高过电位时，其稳定性较差。因此，开发具有基于导电衬底，结构明确、高度耐用的催化材料，可以在没有强异质原子配位的情况下稳定催化金属原子，这是一个关键的挑战。

【成果简介】

来自德国马克斯·普朗克固体研究所的Yi Wang、四川大学的程冲和德国柏林工业大学的Arne Thomas（共同通讯作者）等人，揭示了单原子催化剂在没有异质原子配位物情况下对碳化钨的稳定性，从而实现了析氧反应(OER)的有效催化。

【成果亮点】

1. 研究发现，由于碳化钨的独特结构，原子级FeNi催化位点与表面的W和C原子存在弱结合。

2. 该催化剂在10 mA cm^-2下，具有较低的过电位（237 mV），当FeNi含量增加时，过电位可降至211 mV，其转化率为4.96 s^-1(η = 300 mV)，稳定性较好(1000 h)。

3. 密度泛函理论计算表明，金属Fe/Ni原子或(氢)氧化物FeNi物种是OER活性高的原因。

【图文解读】

Nature Materials：金属碳化物催化析氧反应

图1 材料的形态和结构。

a) WC_x-FeNi催化剂示意图，由Fe和Ni原子稳定在WC_x纳米晶上，被碳纳米片包围。

b) WC_x纳米晶体的HAADF-STEM图像。

c-d) WC_x(c)和表面负载单原子(d)原子阵列的HAADF STEM图像。

e) 相应的强度沿较暗原子阵列上方的平面分布(用d中的箭头1-5标记)。

f) 原子分辨的STEM光谱成像纳米晶的边缘，显示W, Fe和Ni元素的分布。

g) 不同位置单个像素的EDX光谱(1-6)。

材料的形态和结构。

图1a展示了催化剂的结构。首先，SEM图像显示所有碳化材料，保持了前驱体的微球形形貌。HAADF-STEM图像显示，WC_x催化剂由碳片包围的WC_x纳米晶体组成。由于单原子掺杂碳对OER的催化活性和持久性不够，对OER可能的活性位点的兴趣，主要集中在晶化良好的WC_x纳米晶上(图1b)。

沿[110]和[111]晶体方向(图1c, d)，观察到的WC_x纳米晶体的原子分辨率STEM图像，显示了明亮的W原子阵列和一些暗原子列，可辨别为表面的Fe/Ni原子。在晶体结构的边缘，还观察到一层薄的、且具有原子级分散Fe/Ni位点的WC_x非晶态表面层(图1d)。HAADF图像(图1e)的线轮廓，是沿着平面(图1d，箭头1到5)通过一个较暗的原子列拍摄的，从而证明了原子列强度的变化，验证了在WC_x表面或附近，存在随机分布的FeNi原子。

选择区能量色散X射线能谱(EDX)元素图(图1)，在原子水平进一步证实了Fe和Ni原子，在表面和边缘上的均匀分布，距离为3-5 Å。图1g描述了从6个不同位置提取的EDX光谱，图1f中用黄色圆圈和白色数字突出显示，这表明Fe和Ni原子是分散的，但彼此相邻，W原子也在附近。

Nature Materials：金属碳化物催化析氧反应

图2 WC_x-FeNi催化剂和控制样品在1 M KOH中三电极结构的室温性能。

a-b) 实时iR校正的不同催化剂的CV (a)和OER (b)极化曲线(4.4欧姆)。

c) 过电位的OER数据分析(从电流密度为10 mA cm^-2时的OER极化曲线获得)和Tafel斜率。

d) 根据负载的Fe、Ni和FeNi原子，在不同过电位下，计算了所测催化剂的TOFs值。

e) 基于Fe、Ni和FeNi原子催化剂的质量活性。

f) 不同FeNi比值下WC_x-FeNi的过电位及相应的活性趋势。

催化剂的室温性能。

采用旋转圆盘电极，扫描速率为10 mV s^-1，进行iR校正，研究者借助线性扫描伏安法，比较了不同温度下制备的WC_x-Ni和WC_x-FeNi的电催化OER活性，证实了在900℃下，煅烧的样品具有最低的过电位。

图2a所示的循环伏安法(CV)，显示了WC_x-Ni的Ni⁰到Ni²⁺和Ni²⁺到Ni³⁺/⁴⁺的氧化还原特征，证实了催化剂中Ni⁰原子中心的存在。在WC_x-FeNi中，Fe的加入，改变了Ni的氧化还原特性，其氧化电位从1.34 V/可逆氢电极(RHE)向1.41 V(vs RHE)转移，表明Fe和Ni原子，在电化学条件下存在协同作用。上述原子结构分析和电化学条件下，WC_x-FeNi催化剂的氧化还原特性表明，在WC_x表面接近均匀分布的FeNi原子，是Fe和Ni金属位点协同效应最大化的必要条件。

图2b比较了OER极化曲线，显示了WC_x-Ni在10 mA cm⁻²时，需要275 mV过电位(表1)，比WC_x-Fe低136 mV。然而，当Fe和Ni同时引入时，WC_x-FeNi在10 mA cm^-2下，只需要237 mV的过电位，远远低于WC_x-Fe、WC_x-Ni和裸露的WC_x，表明Fe和Ni位点的协同效应，获得了高OER活性。过电位的Tafel斜率(图2c)和电化学阻抗结果相一致；尤其是，WC_x-FeNi要求最低的过电位(237 mV)和Tafel斜率(44 mV dec^-1)，并显示出最高的质量和电子传递速率。

表1 WC_x负载单原子催化剂的催化性能与文献报道的催化剂对比。

Nature Materials：金属碳化物催化析氧反应

为研究WC_x负载的单原子FeNi催化位点的本征析氧活性，研究者利用X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)，计算了TOFs(图2d)和质量活性(图2e)。在300 mV过电势下，WC_x-FeNi的TOF值为4.96 s⁻¹ /½FeNi原子，质量活度为33.5 A mg⁻¹。当过电位增加到320 mV时，TOF值和质量活性值，分别增加到8.28 s⁻¹和56.0 A mg⁻¹，是WC_x-Ni的5倍以上，是WC_x-Fe的100倍以上。

根据XPS测量的Fe和Ni含量计算，WC_x-FeNi的TOF值仍然达到2.18 s⁻¹/½FeNi原子，在300 mV的过电位下，WC_x-FeNi的质量活性高达14.5 A mg⁻¹。因此，WC_x-FeNi的催化性能，优于其他最近报道的非贵金属基OER催化剂(表1)。

为了揭示Fe和Ni的动力学活性，研究者首先将Fe的投加量保持在0.5 at.%，并将Ni的比值从0改为1.0 at.%(相对于W)(图2f)。10 mA cm^-2下过电位从411 mV (WC_x-Fe_0.5Ni₀)显著降低到248 mV (WC_x-Fe_0.5Ni_0.25)。随着体系中Ni含量的进一步增加，最低过电位达到237 mV (WC_x-Fe_0.5Ni_0.5)和236 mV (WC_x-Fe_0.5Ni₁)。

Nature Materials：金属碳化物催化析氧反应

图3 WC_x-FeNi结构分析。

a-c) 催化剂在W 4f (a)、Ni 2p (b)和Fe 2p (c)跃迁时的XPS谱图。

d-f）W-L₃边(d)、Ni-K边(e)和Fe-K边(f)处的XANES谱。

g-j）详细的结构信息显示在r空间的k³加权FT谱以及在Ni K边缘(g,i)和Fe K边缘(h,j)的小波变换图像中。

WC_x-FeNi结构分析。

研究者利用XPS进一步研究了WC_x-FeNi的电子结构，并揭示了其表面氧化态。与纯WC_x相比，高分辨率W 4f光谱显示WC_x-Ni、WC_x-Fe和WC_x-FeNi的表面氧化峰强度降低(图3a)。WC_x-Ni的Ni2p峰，同时表现出离子态Ni²⁺(以Ni- OH和Ni-O的状态)和金属态Ni⁰的分布，计算得到Ni²⁺与Ni⁰峰面积比为0.8。加入Fe后，Ni²⁺与Ni⁰峰面积比提高到2.9；因此，Fe的存在产生了更多的氧化镍物种。WC_x-Fe和WC_x-FeNi的Fe 2p谱，均显示Fe⁰、Fe²⁺和Fe³⁺价态的混合(图3c)。

X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示，与商用WC粉相比，W L₃边白线强度(黑色箭头)降低，从而证实了WC_x-FeNi中W的低价态，这应是W₂C和WC的混合物的形成所导致的(图3d)。

WC_x-FeNi的XANES在Ni K边(图3e)，显示了Ni⁰和Ni²⁺之间的平均价，而Fe K边(图3f)显示了Fe²⁺和Fe³⁺之间的平均价。WC_x-FeNi的EXAFS光谱的傅立叶变换和小波变换图像显示，Ni和Fe结合为Ni-O/C或Fe-O/C时，部分表现为Ni²⁺和Fe^2+/3+，结合为Ni-W或Fe-W时，部分表现为Ni⁰和Fe⁰(图3g-j)。

Nature Materials：金属碳化物催化析氧反应

图4 中间体在WC_x-FeNi上吸附的相应的自由能及OER的反应机理。

a）WC_x-FeNi反应路径及相应的自由能。

b）在设定电位为1.23 V的条件下，研究了几种典型催化剂的反应路径。

c）所有基于WC_x的催化剂和相应的模块计算的火山图。

DFT计算。

研究者借助DFT的第一性原理计算，进一步阐明了WC_x纳米晶负载的单原子催化剂(Fe、Ni和FeNi原子在不同层面、不同氧化态和不同位置)的活性。

首先，WC_x-FeNi的电荷密度差图，显示了与表面碳原子的相互作用以及Fe/Ni和W原子之间的金属结合的存在。随后，研究者计算了WC_x-Ni、WC_x-Fe、WC_x-FeNi和WC_x-FeNi-OH等中间体在每个反应步骤中的吉布斯自由能，得到了WC_x-Ni、WC_x-Fe、WC_x-FeNi和WC_x-FeNi-OH表面的理论OER过电位。

图4a、b描绘了代表性催化剂上中间体的反应路径，表明WC_x-FeNi与WC_x-Ni (ƞ_OER = 0.41 V)和WC_x-Fe (ƞ_OER = 0.50 V)相比，具有最低的过电位(ƞ_OER = 0.16 V)。

为了进一步证明表面氧化对理论OER性能的影响，研究者将裸露的WC_x-FeNi表面与氧化态WC_x-Fe/Ni-OH进行了比较。WC_x-FeNi-OH的OH*自由能为0.94 eV(图4b)，而表面氧化态WC_x-FeNi-OH的OH*自由能更高，为1.13 eV。WC_x-FeNi-OH也表现出很低的OER过电位(ƞ_OER = 0.12 V)，表明未氧化和完全氧化状态下的WCx-FeNi，都具有较高的OER催化活性，这与OER试验显示的热稳定性一致。

计算得到Ni和W原子之间的距离为3.596 Å， Fe和W原子之间的距离为3.405 Å(图4b)，这与EXAFS的结果相似。图4d总结了所有这些催化剂的计算过电位，并用火山曲线描述了OH*和O*(或OOH*)之间的自由能差。特别地，带有C-或W-端原子的WC_x-FeNi，均提供中等的氧结合强度(E_OH* = 0.94-1.13 eV和E_O*-E_OH* = 1.2-1.4 eV)，并为每个OER中间体提供接近最佳的自由能，从而形成了较低的理论OER过电位(< 0.16 V)。

Nature Materials：金属碳化物催化析氧反应

图5 OER后WC_x-FeNi催化剂的结构分析。

a-c）W-L₃边(a)、Ni-K边(b)和Fe-K边(c)处的XANES谱。

d-e）详细的结构信息显示在r空间Ni K边(d)和Fe K边(e)的k³加权FT谱中。

f）原子分辨STEM光谱成像WC_x纳米晶的边缘，显示W, Fe和Ni元素的分布。

OER后WC_x-FeNi催化剂的结构分析。

为进一步了解WC_x-FeNi催化剂的显著活性和稳定性，研究者收集了一个OER反应后的样品，并采用HAADF STEM和XAS分析(图5)进行了研究。

与原始的WC_x-FeNi相比，XANES光谱显示W L₃边缘的白线强度略有增加，表明在OER过程中WC_x有轻微的氧化(图5a)。Ni K边(图5b)显示了OER后，Ni⁰完全氧化为Ni²⁺。Fe-K边(图5c)也显示了Fe物种的轻微氧化；而Fe的平均价态，仍在Fe²⁺和Fe³⁺之间。WC_x-FeNi在OER前后的EXAFS光谱的FT结果，显示了OER后Fe-O-Ni键的明显形成(图5d,e)。

Fe和Ni原子的距离(分别为3.03 Å和3.09 Å)，表明了WC_x-FeNi催化剂在OER过程中的结构重构，即形成了O桥连接的FeNi部分。在原子水平上，高分辨率HAADF STEM图像和选择区域元素映射(图5f)，进一步证实了Fe和Ni在WC_x晶体表面和边缘上的均匀分布，没有观察到Fe或Ni物种的明显相分离。

【小结】

碳化钨是稳定FeNi金属原子的理想载体材料。原子级分散的FeNi原子与WC_x表面存在金属-金属相互作用。OER过程中，形成的O桥连接了FeNi基团，促进了Fe和Ni之间的协同效应，获得了高的析氧催化活性。

因此，应用这种高度有序和持久的WC_x载体，是开发过渡金属基原子分散催化剂的一种新的、有前途的方法。与此同时，该方法也可用于许多电催化和热催化反应。

【原文信息】

Li, S., Chen, B., Wang, Y. et al. Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-01006-2

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01006-2#citeas