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Gasteiger组最新JES报道:热重-质谱联用和在线电化学质谱研究LiPF6生成PF5和POF3副反应

Gasteiger组最新JES报道:热重-质谱联用和在线电化学质谱研究LiPF6生成PF5和POF3副反应

作为目前锂离子电池中最为常用的锂盐,LiPF6存在热稳定性差和对水敏感两大缺点,在实际使用中有可能发生副反应生成PF5、POF3、HF等副产物。尽管LiPF6的分解反应已有大量的研究报道,但从事锂电研究的朋友往往会深受困扰,因为众说纷纭、莫衷一是。以往的研究结果表明,LiPF6分解反应极易受到实验条件(溶剂纯度、反应容器等)的影响[1-4]因此LiPF6分解的机理研究和定量化研究需要格外注意细节,尽可能考虑全面、排除干扰因素影响。

Hubert A. Gasteiger教授目前供职于慕尼黑工业大学,课题组专注于锂离子电池、氢燃料电池、锂-空气电池和电催化的研究,在反应机理上倾注颇多,硕果累累。有意思的是其论文发表风格和Jeff Dahn教授极为相似,大多发表于老牌电化学刊物Journal of The Electrochemical Society,论文以深度、稳重见长,相当有特色。最近,Hubert A. Gasteiger课题组利用TGA-MS (Thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry)和OEMS (on-line electrochemical mass spectrometry)对LiPF6的分解过程进行了深入研究,详见Quantification of PF5 and POF3 from Side Reactions of LiPF6 in Li-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 165 (13) A3022-A3028 (2018),本文拟对该工作进行初步解析,希望从事相关研究的朋友能注意到这篇工作、从中得到启发。

 

文章亮点如下:

(1)利用TGA-MS联用系统研究了LiPF6在干燥和非干燥状态下的分解过程;

(2)利用OEMS系统研究了干燥态LiPF6、EC + 1M LiPF6的热分解过程,EC + 1M LiPF6在高电位下的分解过程;

(3)指出了OEMS分析LiPF6分解过程中存在的潜在的水分难以除尽等干扰因素,解释了前人研究可能存在的问题,为后人深入研究提供了指导。特别是实验过程中应充分注意考虑可能存在干扰因素,实验设计也要小心谨慎,否测得到的结果的可信度会大打折扣。

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图1. 烘干后的LiPF6 TGA-MS分析结果。

首先,作者对烘干后的LiPF6进行了TGA-MS分析(图1)。实验前LiPF6在70℃烘箱中真空干燥了18 h,随后被转移至热重腔。为了确保充分除去转移过程LiPF6可能沾染的水分,转移至热重腔后以10 K/min速率升温至120℃并在干燥Ar流动状态下保温1 h,随后以10 K/min速率升温至350℃,保温10 min以确保LiPF6的充分分解。从图1可以看出,升温至120℃过程可以观察到微弱的吸热且检测到H2O (m/z=18),由此表明被转移至热重腔的LiPF6依然含有微量水分。120℃保温过程热信号稳定,表明物理吸附的水分均已除去。当温度升高到165℃时可以观察到显著的吸热信号和失重,同时检测到PF5 (m/z=107)和POF3 (m/z=85),表明LiPF6按反应式(1)和(2)发生分解反应:

LiPF6 LiF + PF5                           (1)

PF5 + H2O → POF3 + 2HF             (2)

作者认为反应中的水来源于仪器中存留的微量水分。

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图2. 吸水后的LiPF6 TGA-MS分析结果。

与此同时,作者还对比研究了吸水后的LiPF6 TGA-MS分析结果(图2)。为了保证LiPF6充分吸收,25℃下持续1 h(0-60 min)让水饱和的氩气通过LiPF6形成LiPF6·2H2O。当温度达到90℃左右时,可以观察到显著的吸热且POF3 (m/z=85)开始出现,表明LiPF6开始发生分解反应,反应生成的PF5均同水反应生成POF3。反应式如下:

LiPF6 + H2O POF3 + 2HF + LiF    (3)

POF3 + H2O HF + HPO2F2          (4)

HPO2F2 + LiF LiPO2F2 + HF        (5)

注意:LiPO2F2熔点为360℃。

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图3. OEMS (on-line electrochemical mass spectrometry)分析装置示意图。

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图4. 利用OEMS研究干燥后的LiPF6热分解反应:(a)温度曲线;(b)实验前OEMS入口未烘烤得到的结果;(c)实验前OEMS入口经120℃真空烘烤48 h得到的结果。

随后,作者利用OEMS(装置如图3)对干燥后的LiPF6的热分解反应进行了研究,结果如图4所示。在实验前OEMS入口未烘烤条件下,只能检测到POF3 (m/z=85),检测不到任何PF5 (m/z=107)信号(图4b);而即使实验前OEMS入口经120℃真空烘烤48 h,检测到的绝大多数依然为POF3 (m/z=85),PF5 (m/z=107)浓度远低于POF3 (m/z=85)。对于以上OEMS检测到的LiPF6分解产物主要是POF3这一怪异现象,作者认为原因主要有两点:(1)即使采取了严格的除水措施,装置尤其是毛细管中依然可能含在水分;(2)PF5也有可能同不锈钢管壁中的氧化物反应生成POF3以上结果表明作者所搭建OEMS装置并不能严格得到POF3本征含量和PF5本征含量,所检测到的表观“POF3”含量有一部分是PF5通过其他反应转化得到的。作者也提醒所有利用OEMS进行类似实验者应仔细考察PF5和POF3之间的转化程度问题。为了半定量分析LiPF6分解过程,作者对现有OEMS装置所检测到的表观“POF3”信号进行校正,具体过程见原文图5,在此不赘述。

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图6. 利用OEMS研究EC+1.5 M LiPF6电解液的电化学氧化过程。工作电极为碳黑电极,金属锂为对电极,扫描速度为0.1 mV/s。

在校正的基础上,作者利用OEMS对EC+1.5 M LiPF6电解液的电化学氧化过程进行了研究,结果如图6所示。可以看到在4.2 V vs Li+/Li附近开始产生 “POF3”,同时伴随着H2的产生;在4.95 V vs Li+/Li氧化电流显著上升,同时伴随着CO2含量的显著增大。示意图1是前人研究所总结的含LiPF6电解液电化学氧化反应路径。但图6结果在4.2-4.9 V并未检测到显著的CO2,由此表明EC+1.5 M LiPF6电解液的氧化过程不是路径1而可能是路径2。有研究结果显示微量水会缓慢同EC反应生成乙二醇,因此乙二醇是EC溶剂中潜在的杂质。根据路径2,乙二醇氧化产生的H+同PF6反应生成HF和PF5。HF可以同金属锂反应得到H2,而PF5在OEMS装置中则以“POF3”形式检测到。在路径2中,PF5/HF=1/1;根据以上反应转化,检测到“POF3”/H2应该为2/1,与图6中所示的结果一致,这也进一步表明EC+1.5 M LiPF6电解液的氧化过程是路径2。

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示意图1. (1)EC在PF6存在下的氧化机理(Refs. 25, 48);(2)电解液中存在乙二醇杂质时的氧化机理(Refs. 44, 45.)。

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图7. OEMS研究EC+1.5 M LiPF6电解液因温度导致的分解反应:(a)温度曲线;(b)电解液中添加5000 ppm甲基磺酸得到的结果;(c)电解液中添加5000 ppm水得到的结果。

为了进一步验证酸性物质(如HF和H+)在室温下会显著促进LiPF6分解,作者分别在EC+1.5 M LiPF6电解液中添加5000 ppm的甲基磺酸和水进行对照试验,结果如图7所示。图7b显示,在甲基磺酸存在下,25℃时即开始产生“POF3”;CO2在温度达到60℃才开始产生,80℃时CO2浓度开始显著增大。这一结果表明H+确实能显著促进PF6的分解产生PF5和HF:PF6 + H+ PF5 + HF       (6)

值得注意的是在图7b中“POF3”浓度在每一保温阶段均呈波浪形,并且在25℃并未检测到CO2,这表明在低温下LiPF6分解产生的PF5同溶剂之间发生反应或者该反应很慢以致OEMS无法检测到。当温度达到40℃时可以检测到CO2,有可能是PF5同电解液反应生成低聚物或氟代磷酸烷基酯导致[6-7]。在水存在条件下(图7c),温度达到60℃才检测到“POF3”和CO2,当温度达到80℃时CO2浓度显著增大。综合图7b和图7c结果不难看出,室温下只有高浓度H+存在才会导致LiPF6的显著分解,室温下水促进LiPF6分解是极为微弱的。因此,电解液中添加能去除H+的物质能抑制LiPF6的分解反应(高电位),进而抑制HF的生成和电解液的失效。

参考文献

[1] V. Kraft, W. Weber, M. Grutzke, M. Winter, and S. Nowak. Study of decomposition products by gas chromatography-mass spectrometry and ion chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry in thermally decomposed lithium hexafluorophosphate-based lithium ion battery electrolytes. RSC Adv., 5, 80150 (2015).

[2] P. Handel, G. Fauler, K. Kapper, M. Schmuck, C. Stangl, R. Fischer, F. Uhlig, S. Koller. Thermal aging of electrolytes used in lithium-ion batteries–An investigation of the impact of protic impurities and different housing materials. J. Power Sources, 267, 255 (2014).

[3] S. F. Lux, I. T. Lucas, E. Pollak, S. Passerini, M. Winter, and R. Kostecki. The mechanism of HF formation in LiPF6 based organic carbonate electrolytes. Electrochem. Commun., 14, 47 (2012).

[4] S. F. Lux, J. Chevalier, I. T. Lucas, and R. Kostecki. HF Formation in LiPF6 Based Organic Carbonate Electrolytes. ECS Electrochem. Lett., 2, A121 (2013).

[5] S. Solchenbach, M. Metzger, M. Egawa, H. Beyer, H. A. Gasteiger. Quantification of PF5 and POF3 from Side Reactions of LiPF6 in Li-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 165 (13) A3022-A3028 (2018).

链接:

http://jes.ecsdl.org/content/165/13/A3022.abstract?ct

[6] S. E. Sloop, J. K. Pugh, J. B. Kerr, K. Kinoshita, S. Wang, J. B. Kerr, and K. Kinoshita. Chemical Reactivity of PF5 and LiPF6 in Ethylene Carbonate/Dimethyl Carbonate Solutions. Electrochem. Solid-State Lett., 4, A42 (2001).

[7] B. Ravdel, D. P. Abraham, R. Gitzendanner, J. F. DiCarlo, B. L. Lucht, C. L. Campion. Thermal stability of lithium-ion battery electrolytes. J. Power Sources, 119–121, 805 (2003).

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Hubert A. Gasteiger团队

主编丨张哲旭


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