Nature Nanotechnology: 旧瓶酿新酒—Ag-Au核壳结构大幅提升可拉伸导体性能

智能终端和物联网技术的发展使兼具舒适性、多功能性、与人体生物环境和机械匹配的可植入性及可穿戴产品具有巨大的应用前景，可拉伸柔性导体是其重要的组成材料之一。但是，当前的可拉伸柔性导体存在着高导电和高拉伸性能不可兼得的难题，即导电性能随着拉伸而降低。此外，材料与人体生物环境的相容性也远未实现。因此，如何获得兼具高导电和优良生物相容性的拉伸性导体是当前急需攻克的难题。

近日，韩国国立大学Dae-Hyeong Kim团队在Nature Nanotechnology发表题为“Highly conductive, stretchable and biocompatible Ag–Au core–sheath nanowire composite for wearable and implantable bioelectronics”的最新研究成果，Suji Choi, Sang Ihn Han, Dongjun Jung和Hye Jin Hwang是文章的共同第一作者。研究人员利用金壳层包覆银纳米线（银/金核壳结构），然后和橡胶弹性体复合，同时实现了高导电和高拉伸性。此外，该材料组成的传感器在人体皮肤和猪心脏环境中性能稳定，表明该材料具有优良的生物相容性。

（1）该研究一反常态，在复合材料中主动引入导电填料的富集结构，使功能填料形成不均匀分布，解决了拉伸性和高导电之间的矛盾。

（2）利用金包覆银纳米纤维表面，大幅提升了银纤维和人体生物环境的相容性。

（3）高长径比的银纤维赋予复合材料优越的导电性能。

图1 材料的制备过程和微观结构特征示意图及其拉伸性展示

(a) 银/金核壳结构结构示意图，弹性体基体和化学助剂的化学结构式；

(b) 制备示意图，溶剂在室温下挥发，使得填料和基体的相分离，引入非均匀分布;

(c, d) 微观结构特征，纤维富集提供导电通路，弹性体赋予力学性能；

(e) 复合材料具有优异的拉伸性；

(f) 通过热压技术进一步提升材料的拉伸性；

要点解释：在导电填料选取的过程中，利用金颗粒包覆银纤维，使其具有良好的抗氧化性和生物相容性。为解决拉伸性和导电性之间的矛盾，研究人员在高长径比纤维的基础上，创新性地引入纤维团簇结构(图1 c, d)，即保证了良好的导电通路，同时最大化地利用了弹性体的力学性能。

图2 银/金核壳结构的微观组织结构和抗氧化性

(a) 银/金核壳结构微观形貌，表明其具有高长径比；

(b, c) 银/金核壳结构的晶体结构及元素分布图;

(e, f) 金壳层显著提升银纤维的抗氧化性；

(g) 纤维长径比对复合材料导电性能的影响，长径比越高，导电性能越好；

(h) 纤维含量对复合材料导电性能的影响；

(h) 金壳层显著地改善了复合材料在复杂气氛中的稳定性；

要点解释： 利用SEM和TEM分析表明，相较于银纤维，银/金核壳结构能够显著地改善银纤维的抗氧化性能。例如，经过过氧化氢处理后，银/金核壳结构形貌光滑，性能稳定，但是银纤维表面粗糙，腐蚀严重（图2a, f）。进一步研究表明，银纤维和橡胶基体组成复合材料后，银/金核壳结构的抗氧化性能和远优于银纤维，在复杂环境中导电性能稳定。此外，增加纤维的长径比和含量能够提高复合材料的导电性。

图3 银/金核壳结构柔性导体的力学和导电性能

(a, d) 己胺使得银/金核壳结构纤维在橡胶基体中形成团簇结构；

(b, c) 温度对柔性导体力学和导电性能的影响;

(c) 银/金核壳结构中元素分布，表明银纤维的直径是140纳米，金壳层的厚度是35纳米；

(e, f) 己胺浓度对柔性导体力学性能的影响；

(g, h, i, j) 乙胺浓度和纤维含量对柔性导体力学和导电性能的影响规律；

要点解释：研究结果表明，制备温度、银纤维含量和乙胺在溶液中的浓度是影响柔性导体拉伸性和导电性的重要因素。乙胺在溶液中的浓度对柔性导体的导电性影响不大，但是会显著地提升拉伸性；在室温下烘干溶剂制备的复合材料具有更高的拉伸性和导电性。其主要原因是，这两个因素均有利于纤维在基体中形成团簇结构，不仅增加了纤维的导电通路，提高了导电性，而且最大化地利用了橡胶基体的力学性能。纤维含量是一把双刃剑，对导电性有利，但是会降低拉伸性。

图4 银/金核壳结构的生物相容性

(a) 银/金核壳结构和银纤维在细胞培养基中的银离子浓度；

(b, c, d) 银/金核壳结构和银纤维对对不同细胞生存能力和老鼠器官变性反应的影响;

要点解释：在可穿戴和植入性柔性电子中，避免银纤维和生物组织的直接接触是至关重要的。通过研究细胞培养基、人体细胞和老鼠器官对银/金核壳结构纤维和银纤维的刺激变性反应的差别，表明银/金核壳结构纤维的生物相容性远高于银纤维，主要是因为金壳层起到了保护层的作用（图4）。

图5 银/金核壳结构柔性导体在人体可穿戴领域的应用

(a, b, c) 银/金核壳结构柔性导体构成的器件结构和展示；

(d) 和商业材料相比，银/金核壳结构柔性导体作为电极，能够降低阻抗；

(e, f) 银/金核壳结构柔性导体组成器件在心电图和肌电图中的应用；

(g, h, i) 银/金核壳结构柔性导体组成可穿戴加热器件及其展示；

要点解释：银/金核壳结构柔性导体与人体皮肤机械性能相匹配，能够和人体运动相适应（图5a, b, c）。该材料作为电极组成的器件具有较低的电阻，可以在较低电压下产生信号，并具有高能量效率。研究人员展示了其在心电图和肌电图方面的应用。此外，该材料在恒定电压下，能够作为柔性加热器件，加热功率不随应变增加而下降。

图6 银/金核壳结构柔性导体在植入性器件中的应用

(a, b) 猪心脏的三维结构轮廓；

(c, d) 银/金核壳结构柔性导体组成的大尺寸二维扇形电路结构及其作为植入性材料粘附在猪心脏表面；

(e, f) 银/金核壳结构柔性导体检测获得的健康心脏中的信号在三维空间的分布构建的电压分布图；

(g, h) 器件具有高分辨率，能够分辨健康与损伤部位的信号；

要点解释：银/金核壳结构柔性导体抗氧化性好，具有良好的生物相容性，在植入性器件中具有重要的应用价值（图6a, d）。该材料杨氏模量低于心肌部位，所以不会对心脏的运动产生影响。设计的器件能够检测和分辨心脏不同部位的信号，例如，心脏健康和受伤部位的信号存在区别，而且在长时间重复检测过程中，信号重复性良好（图6g）。

当前，基于银的高导电率特征，以银颗粒、银纤维、银片作为导电功能填料和高拉伸弹性基体组成的复合材料是可拉伸导电材料的首选，但是银纤维在人体生物环境中活性高，对人体无益。该研究利用经典的核壳结构设计，在银纤维表面制备金作为保护层，巧妙地解决了银纤维与生物环境的相容性。一般而言，在复合材料中，功能填料的均匀分散是必然要求，但是该研究一反常态，在复合过程中，主动制备填料的富集结构，引入更多导电通路，同时实现了高拉伸性和高电导率。

通过功能填料的不均匀分布引入功能通路进而提高性能的方法，为现阶段其他研究领域的相似问题提供了解决思路。

Highly conductive, stretchable and biocompatible Ag–Au core–sheath nanowire composite for wearable and implantable bioelectronics. （Nature Nanotechnology, 2018. DOI: https://doi.org/10.1038/s41565-018-0226-8）

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-018-0226-8

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨沙枣树

主编丨张哲旭

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