Angew:适用于全固态锂电池的双离子-电子转移界面层

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研究背景

Angew:适用于全固态锂电池的双离子-电子转移界面层
随着锂离子电池(LIB)的广泛使用,由易燃有机液体溶剂引发的安全问题日益严峻。基于此,固态聚合物电解质(SPE)是解决安全性方面问题的有效途径之一。通常,SPE与电极具有良好的界面粘合性,但仍然存在高的界面电阻。实际上,循环时,电极和SPE之间不良的化学稳定性,会导致界面钝化层的形成,从而导致高电阻、高极化和较短的循环寿命。因此,亟需开发一种SPE,降低界面电阻,并同时保持界面稳定,增加界面处的Li+转移位点。
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成果简介

Angew:适用于全固态锂电池的双离子-电子转移界面层
近日,辽宁科技大学孙呈郭教授和中科院金属研究所李峰研究员Angew上发表了题为“Double ionic-electronic transfer interface layers for all solid-state lithium batteries”的研究论文,通过在聚环氧乙烷(PEO)电解质中原位聚合2,2′-联噻吩,在电极-电解质界面处形成了双离子-电子转移界面层。对于全固态LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池,正极-电解质界面处形成的导电聚噻吩(PT)层,使得界面电阻至少降低7倍,并在循环1000圈后实现约94%的容量保持率,在2 C倍率下循环也具有较低的极化电压。离子-电子混合导电层具有良好的界面稳定性,同时与锂负极保持良好的相容性。
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研究亮点

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(1)利用原位电化学聚合方法在电极-电解质界面处形成双导电聚噻吩(PT)层;
(2)由PT和PEO组成的混合离子电子转移界面层可显着降低接触电阻,并提高界面稳定性,抑制电化学氧化分解;
(3)混合离子-电子转移层在电极-电解质界面处的原位生长有助于Li+迁移;
(4)磷酸铁锂或高压LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全固态电池具有优异的倍率性能和长循环性能,且极化较低。
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图文导读

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1. 实验机理和现象观察
图1a显示了制备混合离子-电子转移层的示意图。将2,2′-联噻吩(BT)添加到PEO电解质中,除去溶剂后,将获得的聚合物电解质膜分别组装成LiFePO4||PT-PEO-PT||Li、SS||PT-PEO-PT||Li(SS表示不锈钢正极)和Li||PT-PEO-PT||Li电池。为了加速BT在电极-电解质界面的聚合,在60 °C下采用了两种电化学聚合方法:针对对称电池的循环伏安法和针对非对称电池的恒流极化法。在电化学循环过程中,PEO电解质膜中的BT主要向正极界面移动,聚合产生聚噻吩(PTs)。
为了观察界面层上形成的PT,对LiFePO4||PT-PEO-PT||Li和SS||PT-PEO-PT||Li电池进行恒流极化处理,然后将其拆解以后分析界面。如图可见,在正极和电解质膜之间产生了品红色PT复合层。

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图1 在电极和电解质之间建立双离子-电子转移界面层的示意图。(a)在LiFePO4ǀPTPEO-PTǀLi电池中形成导电界面层;(b)电化学聚合方法示意图。电池拆卸后,在LiFePO4或SS正极与电解质之间的界面上形成PT。
2. 微观形貌表征
图2a显示,形成的PTs附着在电解质膜上,呈现石榴籽状形貌,由种子状颗粒组成,壳厚而连续。SEM显示,PT呈现雪花状,每个“雪花”均由形状和大小不同的颗粒组成。图2c显示,PTs从电解质膜中生长出来,且表面似乎被薄的PEO紧紧覆盖。去除PEO后,聚噻吩呈现由多层结构。结果表明,PEO在电化学聚合过程中会影响PTs的生长形态和分布,且PEO链与PTs之间强烈的分子间相互作用,使它们结合在一起形成混合的离子-电子转移层。PT可以填充正极和电解质之间的间隙,使得电极-电解质界面形成良好连接。
AFM图像显示,原始PEO膜表面光滑,且存在明显的晶界。PTs形成后,表面变粗糙。不同大小的PT可以填充电极和电解质之间的间隙。

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图2 形貌表征。靠近正极界面的电解质表面(a)光学显微图像,(b-c)SEM图像;(d)除去PEO后,聚噻吩的SEM图像;(e)PEO电解质表面的AFM图像;(f)聚噻吩形成后,靠近正极界面的电解质表面AFM图像。
3. 横截面图片
图3a和b显示,与LiFePO4||PEO界面相比,LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池的电极-电解质界面显示出良好的连接和紧密的接触,而没有明显的边界。图3c显示,仅在界面接触区域检测到了硫,表明在正极-电解质界面上形成了PT。图3e显示,Li负极-电解质界面也实现了良好的相容性,但EDS图像上硫的信号非常弱。当从锂金属负极上剥离聚合物电解质膜时,在锂箔上发现薄而均匀的PT层。结果表明,PTs主要在正极-电解质界面处形成,而少量的PTs在负极-电解质界面处产生。

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图3 电极-电解质界面的横截面SEM图像。(a)PEO/LiFePO4界面SEM图像;(b)循环后,LiFePO4ǀPT-PEO-PTǀLi电池中两个电极-电解质界面的SEM图像;(c)PT-PEO/LiFePO4界面的SEM图像;(d)PEO-PT/LiFePO4横截面对应的S(Fe)元素分布图;(e)PEO-PT/锂金属界面的SEM图像以及相应的元素分布;(f)从循环的LiFePO4ǀPT-PEO-PTǀLi电池中拆下的Li金属界面的照片。
4. 界面电阻
图4a显示了SS||PT-PEO-PT||Li电池在循环前和循环300圈后的EIS。循环前,电池电阻保持在〜3912 Ω,然后在100至300圈内减小至〜360 Ω,同时保持稳定。结果表明,原位聚合后,PT在降低电阻和稳定界面方面具有明显的优势。图4b显示了极化前后LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池的EIS,位于高频区、中频区的两个半圆分别表示固体电解质的体电阻(Rb)和界面电阻(Ri),离子-电子转移界面层的生长导致Ri显着降低。随着电池继续以2 C倍率在2.5 V和4.2 V之间进行充放电,Ri随循环次数增加而降低。
为了更好地理解电子导电性导致的界面电阻降低,采用基于四点探针原理的计时电位法测量PT-PEO膜的电阻。施加恒流后,电势随时间达到稳态值,且膜电阻与电压成正比。对电压的比较分析表明,PTs修饰后电解质膜的电阻与原始PEO膜相比,减少了约70%。由于低电阻和紧密的界面接触,PTs-PEO膜在40 °C时具有1.06×10-4 S cm-1的高离子电导率和0.54的高Li+转移数。

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图4 界面特性的电化学分析。(a)SSǀPT-PEO-PTǀLi电池在40°C下不同循环圈数的阻抗谱;(b,c)LiFePO4ǀPT-PEO-PTǀLi电池极化前后的阻抗谱;(d)基于四点探针原理在60 nA恒流下通过计时电位法测量的PT-PEO膜电压-时间曲线;(e)不同电流密度下对称LiǀPT-PEO-PTǀLi电池上锂沉积/剥离电压曲线。
5. 全电池性能
图4e显示,LiǀPT-PEO-PTǀLi电池电压随电流密度的增加而增加。在0.1 mA cm-2,电池过电势小于0.16 V。而Li||PEO||Li电池在0.05 mA cm-2下也显示出0.41 V的过电势,且只能循环约120小时。相同条件下,Li||PT-PEO-PT||Li电池可在1100小时内保持稳定循环,而不会出现短路和极化增加的情况。在较高电流密度(0.2 mA cm-2)下,尽管Li||PT-PEO-PT||Li的过电势有所增加,但除了前10圈外,它在之后的循环中均表现出稳定的锂沉积/剥离曲线。相反,由于大的极化和不稳定的界面,Li||PEO||Li电池无法循环。相对较低的极化可归因于原位形成稳定的离子-电子混合传输界面层。低极化进一步表明,良好的离子-电子层可以缓解Li+浓度梯度,引导电场在Li-电解质界面上均匀分布。

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图5 LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池在40°C极化后的电化学性能。(a)电池从0.2 C到2 C循环的充放电曲线;(b)电池的倍率性能;(c)0.1 C下的循环性能和(d)2 C下的循环性能;(e)2 C下不同循环次数的放电曲线。f)在0.05 C和25°C下循环时的恒流充放电曲线和电池循环性能;(f)40°C在不同倍率下循环的NCM523||PT-PEO-PT||Li电池恒流充放电曲线和循环性能。
LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池可在40 °C下平稳运行,这是因为稳定的混合离子-电子转移层改善了电极与电解质的界面。图5a和b显示,LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池在0.1 C下循环可提供162 mAh g-1的高放电容量,接近理论值的94.7%。LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池在低电流密度(0.1 C)下可稳定循环100多圈,容量保持率约为95%,库仑效率接近99.8%。在2 C倍率下,电池在1000个充放电循环中平稳运行,在循环10圈后显示出非常稳定的放电比容量,库仑效率超过99.1%。稳定的循环性能可归因于两个电极-电解质界面处高度兼容和导电的界面。同时,由于充放电时界面电阻逐渐减小,低的界面势垒使得Li+可以更轻松地进入电极-电解质界面。图5e显示,充电平台和放电平台之间的距离略微下降,表明电池内部的极化行为改善。考虑到改善的界面性质,图5f和5g显示,25 ℃低倍率下LiFePO4||PT-PEO-PT||Li和NCM523||PT-PEO-PT||Li电池均具有平滑的充放电曲线和优异的循环性能,说明混合离子-电子转移界面层能够保持较高的界面稳定性,并有助于实现优异的电化学性能
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总结与展望

Angew:适用于全固态锂电池的双离子-电子转移界面层
本文通过在两个电极-电解质接触区域原位构建导电聚合物层,以解决固态聚合物锂电池的界面问题。聚噻吩在电极-电解质界面处形成,通过引入导电层可实现低界面电阻,以及与电极的稳定接触。LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池在2 C倍率和40°C下,具有较高的放电容量和优异的循环稳定性,证明聚噻吩层不仅具有抑制界面降解的能力,还能保持Li负极-电解质界面相容性和优异的电学性能。该设计策略简单易行,可推广到各种电化学方法聚合的有机添加剂中,如吡咯、噻吩衍生物等。
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文献链接

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Double ionic-electronic transfer interface layers for all solid-state lithium batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202104183)
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202104183
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CocoAHeCocoAHe管理员
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