Angew：适用于全固态锂电池的双离子-电子转移界面层

研究背景

随着锂离子电池（LIB）的广泛使用，由易燃有机液体溶剂引发的安全问题日益严峻。基于此，固态聚合物电解质（SPE）是解决安全性方面问题的有效途径之一。通常，SPE与电极具有良好的界面粘合性，但仍然存在高的界面电阻。实际上，循环时，电极和SPE之间不良的化学稳定性，会导致界面钝化层的形成，从而导致高电阻、高极化和较短的循环寿命。因此，亟需开发一种SPE，降低界面电阻，并同时保持界面稳定，增加界面处的Li⁺转移位点。

成果简介

近日，辽宁科技大学孙呈郭教授和中科院金属研究所李峰研究员在Angew上发表了题为“Double ionic-electronic transfer interface layers for all solid-state lithium batteries”的研究论文，通过在聚环氧乙烷（PEO）电解质中原位聚合2，2′-联噻吩，在电极-电解质界面处形成了双离子-电子转移界面层。对于全固态LiFePO₄||PT-PEO-PT||Li电池，正极-电解质界面处形成的导电聚噻吩（PT）层，使得界面电阻至少降低7倍，并在循环1000圈后实现约94％的容量保持率，在2 C倍率下循环也具有较低的极化电压。离子-电子混合导电层具有良好的界面稳定性，同时与锂负极保持良好的相容性。

研究亮点

（1）利用原位电化学聚合方法在电极-电解质界面处形成双导电聚噻吩（PT）层；

（2）由PT和PEO组成的混合离子电子转移界面层可显着降低接触电阻，并提高界面稳定性，抑制电化学氧化分解；

（3）混合离子-电子转移层在电极-电解质界面处的原位生长有助于Li⁺迁移；

（4）磷酸铁锂或高压LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂全固态电池具有优异的倍率性能和长循环性能，且极化较低。

图文导读

1. 实验机理和现象观察

图1a显示了制备混合离子-电子转移层的示意图。将2，2′-联噻吩（BT）添加到PEO电解质中，除去溶剂后，将获得的聚合物电解质膜分别组装成LiFePO₄||PT-PEO-PT||Li、SS||PT-PEO-PT||Li（SS表示不锈钢正极）和Li||PT-PEO-PT||Li电池。为了加速BT在电极-电解质界面的聚合，在60 °C下采用了两种电化学聚合方法：针对对称电池的循环伏安法和针对非对称电池的恒流极化法。在电化学循环过程中，PEO电解质膜中的BT主要向正极界面移动，聚合产生聚噻吩（PTs）。

为了观察界面层上形成的PT，对LiFePO₄||PT-PEO-PT||Li和SS||PT-PEO-PT||Li电池进行恒流极化处理，然后将其拆解以后分析界面。如图可见，在正极和电解质膜之间产生了品红色PT复合层。

Angew：适用于全固态锂电池的双离子-电子转移界面层

图1 在电极和电解质之间建立双离子-电子转移界面层的示意图。（a）在LiFePO₄ǀPTPEO-PTǀLi电池中形成导电界面层；（b）电化学聚合方法示意图。电池拆卸后，在LiFePO₄或SS正极与电解质之间的界面上形成PT。

2. 微观形貌表征

图2a显示，形成的PTs附着在电解质膜上，呈现石榴籽状形貌，由种子状颗粒组成，壳厚而连续。SEM显示，PT呈现雪花状，每个“雪花”均由形状和大小不同的颗粒组成。图2c显示，PTs从电解质膜中生长出来，且表面似乎被薄的PEO紧紧覆盖。去除PEO后，聚噻吩呈现由多层结构。结果表明，PEO在电化学聚合过程中会影响PTs的生长形态和分布，且PEO链与PTs之间强烈的分子间相互作用，使它们结合在一起形成混合的离子-电子转移层。PT可以填充正极和电解质之间的间隙，使得电极-电解质界面形成良好连接。

AFM图像显示，原始PEO膜表面光滑，且存在明显的晶界。PTs形成后，表面变粗糙。不同大小的PT可以填充电极和电解质之间的间隙。

Angew：适用于全固态锂电池的双离子-电子转移界面层

图2 形貌表征。靠近正极界面的电解质表面（a）光学显微图像，（b-c）SEM图像；（d）除去PEO后，聚噻吩的SEM图像；（e）PEO电解质表面的AFM图像；（f）聚噻吩形成后，靠近正极界面的电解质表面AFM图像。

3. 横截面图片

图3a和b显示，与LiFePO₄||PEO界面相比，LiFePO₄||PT-PEO-PT||Li电池的电极-电解质界面显示出良好的连接和紧密的接触，而没有明显的边界。图3c显示，仅在界面接触区域检测到了硫，表明在正极-电解质界面上形成了PT。图3e显示，Li负极-电解质界面也实现了良好的相容性，但EDS图像上硫的信号非常弱。当从锂金属负极上剥离聚合物电解质膜时，在锂箔上发现薄而均匀的PT层。结果表明，PTs主要在正极-电解质界面处形成，而少量的PTs在负极-电解质界面处产生。

Angew：适用于全固态锂电池的双离子-电子转移界面层

图3 电极-电解质界面的横截面SEM图像。（a）PEO/LiFePO₄界面SEM图像；（b）循环后，LiFePO₄ǀPT-PEO-PTǀLi电池中两个电极-电解质界面的SEM图像；（c）PT-PEO/LiFePO₄界面的SEM图像；（d）PEO-PT/LiFePO₄横截面对应的S（Fe）元素分布图；（e）PEO-PT/锂金属界面的SEM图像以及相应的元素分布；（f）从循环的LiFePO₄ǀPT-PEO-PTǀLi电池中拆下的Li金属界面的照片。

4. 界面电阻

图4a显示了SS||PT-PEO-PT||Li电池在循环前和循环300圈后的EIS。循环前，电池电阻保持在〜3912 Ω，然后在100至300圈内减小至〜360 Ω，同时保持稳定。结果表明，原位聚合后，PT在降低电阻和稳定界面方面具有明显的优势。图4b显示了极化前后LiFePO₄||PT-PEO-PT||Li电池的EIS，位于高频区、中频区的两个半圆分别表示固体电解质的体电阻（R_b）和界面电阻（R_i），离子-电子转移界面层的生长导致R_i显着降低。随着电池继续以2 C倍率在2.5 V和4.2 V之间进行充放电，R_i随循环次数增加而降低。

为了更好地理解电子导电性导致的界面电阻降低，采用基于四点探针原理的计时电位法测量PT-PEO膜的电阻。施加恒流后，电势随时间达到稳态值，且膜电阻与电压成正比。对电压的比较分析表明，PTs修饰后电解质膜的电阻与原始PEO膜相比，减少了约70％。由于低电阻和紧密的界面接触，PTs-PEO膜在40 °C时具有1.06×10^-4S cm^-1的高离子电导率和0.54的高Li⁺转移数。

Angew：适用于全固态锂电池的双离子-电子转移界面层

图4 界面特性的电化学分析。（a）SSǀPT-PEO-PTǀLi电池在40°C下不同循环圈数的阻抗谱；（b，c）LiFePO₄ǀPT-PEO-PTǀLi电池极化前后的阻抗谱；（d）基于四点探针原理在60 nA恒流下通过计时电位法测量的PT-PEO膜电压-时间曲线；（e）不同电流密度下对称LiǀPT-PEO-PTǀLi电池上锂沉积/剥离电压曲线。

5. 全电池性能

图4e显示，LiǀPT-PEO-PTǀLi电池电压随电流密度的增加而增加。在0.1 mA cm^-2，电池过电势小于0.16 V。而Li||PEO||Li电池在0.05 mA cm^-2下也显示出0.41 V的过电势，且只能循环约120小时。相同条件下，Li||PT-PEO-PT||Li电池可在1100小时内保持稳定循环，而不会出现短路和极化增加的情况。在较高电流密度（0.2 mA cm^-2）下，尽管Li||PT-PEO-PT||Li的过电势有所增加，但除了前10圈外，它在之后的循环中均表现出稳定的锂沉积/剥离曲线。相反，由于大的极化和不稳定的界面，Li||PEO||Li电池无法循环。相对较低的极化可归因于原位形成稳定的离子-电子混合传输界面层。低极化进一步表明，良好的离子-电子层可以缓解Li⁺浓度梯度，引导电场在Li-电解质界面上均匀分布。

Angew：适用于全固态锂电池的双离子-电子转移界面层

图5 LiFePO₄||PT-PEO-PT||Li电池在40°C极化后的电化学性能。（a）电池从0.2 C到2 C循环的充放电曲线；（b）电池的倍率性能；（c）0.1 C下的循环性能和（d）2 C下的循环性能；（e）2 C下不同循环次数的放电曲线。f）在0.05 C和25°C下循环时的恒流充放电曲线和电池循环性能；（f）40°C在不同倍率下循环的NCM523||PT-PEO-PT||Li电池恒流充放电曲线和循环性能。

LiFePO₄||PT-PEO-PT||Li电池可在40 °C下平稳运行，这是因为稳定的混合离子-电子转移层改善了电极与电解质的界面。图5a和b显示，LiFePO₄||PT-PEO-PT||Li电池在0.1 C下循环可提供162 mAh g^-1的高放电容量，接近理论值的94.7％。LiFePO₄||PT-PEO-PT||Li电池在低电流密度（0.1 C）下可稳定循环100多圈，容量保持率约为95％，库仑效率接近99.8％。在2 C倍率下，电池在1000个充放电循环中平稳运行，在循环10圈后显示出非常稳定的放电比容量，库仑效率超过99.1％。稳定的循环性能可归因于两个电极-电解质界面处高度兼容和导电的界面。同时，由于充放电时界面电阻逐渐减小，低的界面势垒使得Li⁺可以更轻松地进入电极-电解质界面。图5e显示，充电平台和放电平台之间的距离略微下降，表明电池内部的极化行为改善。考虑到改善的界面性质，图5f和5g显示，25 ℃低倍率下LiFePO₄||PT-PEO-PT||Li和NCM523||PT-PEO-PT||Li电池均具有平滑的充放电曲线和优异的循环性能，说明混合离子-电子转移界面层能够保持较高的界面稳定性，并有助于实现优异的电化学性能。

总结与展望

本文通过在两个电极-电解质接触区域原位构建导电聚合物层，以解决固态聚合物锂电池的界面问题。聚噻吩在电极-电解质界面处形成，通过引入导电层可实现低界面电阻，以及与电极的稳定接触。LiFePO₄||PT-PEO-PT||Li电池在2 C倍率和40°C下，具有较高的放电容量和优异的循环稳定性，证明聚噻吩层不仅具有抑制界面降解的能力，还能保持Li负极-电解质界面相容性和优异的电学性能。该设计策略简单易行，可推广到各种电化学方法聚合的有机添加剂中，如吡咯、噻吩衍生物等。

文献链接

Double ionic-electronic transfer interface layers for all solid-state lithium batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202104183)

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202104183