研究背景随着锂离子电池(LIB)的广泛使用,由易燃有机液体溶剂引发的安全问题日益严峻。基于此,固态聚合物电解质(SPE)是解决安全性方面问题的有效途径之一。通常,SPE与电极具有良好的界面粘合性,但仍然存在高的界面电阻。实际上,循环时,电极和SPE之间不良的化学稳定性,会导致界面钝化层的形成,从而导致高电阻、高极化和较短的循环寿命。因此,亟需开发一种SPE,降低界面电阻,并同时保持界面稳定,增加界面处的Li+转移位点。成果简介近日,辽宁科技大学孙呈郭教授和中科院金属研究所李峰研究员在Angew上发表了题为“Double ionic-electronic transfer interface layers for all solid-state lithium batteries”的研究论文,通过在聚环氧乙烷(PEO)电解质中原位聚合2,2′-联噻吩,在电极-电解质界面处形成了双离子-电子转移界面层。对于全固态LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池,正极-电解质界面处形成的导电聚噻吩(PT)层,使得界面电阻至少降低7倍,并在循环1000圈后实现约94%的容量保持率,在2 C倍率下循环也具有较低的极化电压。离子-电子混合导电层具有良好的界面稳定性,同时与锂负极保持良好的相容性。研究亮点(1)利用原位电化学聚合方法在电极-电解质界面处形成双导电聚噻吩(PT)层;(2)由PT和PEO组成的混合离子电子转移界面层可显着降低接触电阻,并提高界面稳定性,抑制电化学氧化分解;(3)混合离子-电子转移层在电极-电解质界面处的原位生长有助于Li+迁移;(4)磷酸铁锂或高压LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全固态电池具有优异的倍率性能和长循环性能,且极化较低。图文导读1. 实验机理和现象观察图1a显示了制备混合离子-电子转移层的示意图。将2,2′-联噻吩(BT)添加到PEO电解质中,除去溶剂后,将获得的聚合物电解质膜分别组装成LiFePO4||PT-PEO-PT||Li、SS||PT-PEO-PT||Li(SS表示不锈钢正极)和Li||PT-PEO-PT||Li电池。为了加速BT在电极-电解质界面的聚合,在60 °C下采用了两种电化学聚合方法:针对对称电池的循环伏安法和针对非对称电池的恒流极化法。在电化学循环过程中,PEO电解质膜中的BT主要向正极界面移动,聚合产生聚噻吩(PTs)。为了观察界面层上形成的PT,对LiFePO4||PT-PEO-PT||Li和SS||PT-PEO-PT||Li电池进行恒流极化处理,然后将其拆解以后分析界面。如图可见,在正极和电解质膜之间产生了品红色PT复合层。
图4 界面特性的电化学分析。(a)SSǀPT-PEO-PTǀLi电池在40°C下不同循环圈数的阻抗谱;(b,c)LiFePO4ǀPT-PEO-PTǀLi电池极化前后的阻抗谱;(d)基于四点探针原理在60 nA恒流下通过计时电位法测量的PT-PEO膜电压-时间曲线;(e)不同电流密度下对称LiǀPT-PEO-PTǀLi电池上锂沉积/剥离电压曲线。 5. 全电池性能图4e显示,LiǀPT-PEO-PTǀLi电池电压随电流密度的增加而增加。在0.1 mA cm-2,电池过电势小于0.16 V。而Li||PEO||Li电池在0.05 mA cm-2下也显示出0.41 V的过电势,且只能循环约120小时。相同条件下,Li||PT-PEO-PT||Li电池可在1100小时内保持稳定循环,而不会出现短路和极化增加的情况。在较高电流密度(0.2 mA cm-2)下,尽管Li||PT-PEO-PT||Li的过电势有所增加,但除了前10圈外,它在之后的循环中均表现出稳定的锂沉积/剥离曲线。相反,由于大的极化和不稳定的界面,Li||PEO||Li电池无法循环。相对较低的极化可归因于原位形成稳定的离子-电子混合传输界面层。低极化进一步表明,良好的离子-电子层可以缓解Li+浓度梯度,引导电场在Li-电解质界面上均匀分布。
图5 LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池在40°C极化后的电化学性能。(a)电池从0.2 C到2 C循环的充放电曲线;(b)电池的倍率性能;(c)0.1 C下的循环性能和(d)2 C下的循环性能;(e)2 C下不同循环次数的放电曲线。f)在0.05 C和25°C下循环时的恒流充放电曲线和电池循环性能;(f)40°C在不同倍率下循环的NCM523||PT-PEO-PT||Li电池恒流充放电曲线和循环性能。 LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池可在40 °C下平稳运行,这是因为稳定的混合离子-电子转移层改善了电极与电解质的界面。图5a和b显示,LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池在0.1 C下循环可提供162 mAh g-1的高放电容量,接近理论值的94.7%。LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池在低电流密度(0.1 C)下可稳定循环100多圈,容量保持率约为95%,库仑效率接近99.8%。在2 C倍率下,电池在1000个充放电循环中平稳运行,在循环10圈后显示出非常稳定的放电比容量,库仑效率超过99.1%。稳定的循环性能可归因于两个电极-电解质界面处高度兼容和导电的界面。同时,由于充放电时界面电阻逐渐减小,低的界面势垒使得Li+可以更轻松地进入电极-电解质界面。图5e显示,充电平台和放电平台之间的距离略微下降,表明电池内部的极化行为改善。考虑到改善的界面性质,图5f和5g显示,25 ℃低倍率下LiFePO4||PT-PEO-PT||Li和NCM523||PT-PEO-PT||Li电池均具有平滑的充放电曲线和优异的循环性能,说明混合离子-电子转移界面层能够保持较高的界面稳定性,并有助于实现优异的电化学性能。总结与展望本文通过在两个电极-电解质接触区域原位构建导电聚合物层,以解决固态聚合物锂电池的界面问题。聚噻吩在电极-电解质界面处形成,通过引入导电层可实现低界面电阻,以及与电极的稳定接触。LiFePO4||PT-PEO-PT||Li电池在2 C倍率和40°C下,具有较高的放电容量和优异的循环稳定性,证明聚噻吩层不仅具有抑制界面降解的能力,还能保持Li负极-电解质界面相容性和优异的电学性能。该设计策略简单易行,可推广到各种电化学方法聚合的有机添加剂中,如吡咯、噻吩衍生物等。文献链接Double ionic-electronic transfer interface layers for all solid-state lithium batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202104183)原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202104183 清新电源投稿通道(Scan)